284745

284745 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союа Советских Социалистических РесптбликКомитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров СССРДата опубликования описания 18.11.1971 йЦЩт 1 0 ",",ч:"гБИБЛИО" 1. Авторыизобретения Иностранцы Эрнст Вольтере и Михаель ЛедерерЗаявитель Иностранная фирма Фарбверке Хехст Акциенгезельшафт формальс Майстер Луциус унд БрюнингТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Известна термопластичная формовочная композиция на основе смеси полиацетальных смол и полимеров И-виниллактамов в качестве термостабилизаторов-антиоксидантов.Согласно изобретению, найдено, что полимеры М-винилацетидинонов общей формулы значительно превосходят упомянутые ранее, известные поли-Х-виниллактамы по стабилизирующему действию в отношении термического и окилительного распада ацеталей и сообщают макромолекулярным полиацеталям лччшую стойкость против старения.В приведенной формчле Р 1 - Я - атомы водорода, остатки алифатических соединений с числом атомов углерода от 1 до 12, алициклические и/или ароматические остатки, преимущественно, алкильные группы с числом атомов от 1 до 4, Алкильные группы могут представлять собою открытые или разветвленные цепи, Радикалы К 1 - Й 4 могут быть одинаковыми или различными.В структчрном отношении предлагаемые поли-М-винилацетидиноны отличаются от известных полич-виниллактамов тем, что числогйгрупп С в гетероциклическом кольцер5 меньше 3, эти боковые грчппьт связаны с полимерной цепью через атом азота и атомыводорода в кольце углеродных атомов частично или полностью могут быть замещены алифатическим, алициклическим илии аромати 10 ческими остатками.Для стабилизации полиацеталей можно применять также сополимеры И-винилацетидинонов со сложными эфирами акриловой кислоты,с замещенными или незамещенными акпил 15 амидами, пяти- или семичленными У-виниллактамами и/или 1 ч-виниламидами с ппеобладающей долей У-винилацетидинонов. Подходящими соединениями являются, наппимепполи-Ы-винил-метилацетидинон, полич-ви 20 нил,4-диметилацетидинон. полич-винил,4 диметилацетидинон, поли-Х-винил-1 ч-метилформамил в отношении (в вес. ч,) 85; 15,а также 68; 32.Предлагаемые термостабилизаторы приме 25 няются в количествах от 0,05 до О вес, %,преимущественно, от 0,1 до 2 вес, % в расчетена макромолекулы полиацеталей,Активность предлагаемых стабилизатооовможет быть значительно повышена добавле.30 нием 0,01 - 10 вес. %, преимущественно,Потеря веса, % Стабилизатор 80 Спустя 1 суткиобразец становит-ся совершеннохрупким114433 Без стабилизатора 7,9 5,6 4,4 3,9 2,8 2,3 0,1 - 5 вес. % в расчете на полиацеталь известных антиоксидантов, например фенолов.Особенно активны бис-фенолы, например 2,2-метилен-бис- (4-метил- трет-бутилфенол) и 4,4-бутилиден-бис- (6 - трет-бутил-метилфенол). В сочетании с этими антиоксидантами достигается высокий синергетический эффект. Вследствие этого для стабилизирования достаточно незначительных количеств этих веществ. Кроме того, стабилизированные в соответствии с изобретением полиацетали могут быть превращены в продукты с высокими потребительскими качествами путем добавки известных светостабилизаторов, например производных бензофенонов, ацетофенонов и триазинов,Полимеры производных М-винилацетидинона легко получить и использовать.Путем полимеризации мономерных И-винилацетидинонов, например, в инертном растворителе, они выпадают в виде тонкого порошка и могут перерабатываться в полиацеталь с помощью обычных смесителей, Смешивание стабилизаторов с полиацеталями может быть осуществлено иным путем. Растворенные в подходящем растворителе стабилизаторы при перемешивании вводятся в полимеры, а растворитель в дальнейшем вновь испаряется.Предлагаемые стабилизаторы обладают исключительной совместимостью с полиацеталями и не оказывают влияние на механические и технологические свойства продуктов полимеризации. Особым их преимуществом является то, что в противоположность большинству низко молекулярных стабилизаторов они не выделяются из полимеров в результате диффузии и не могут быть извлечены из раствора обычными растворителями. Тем самым стабильность стабилизированных этими веществами продуктов сохраняется даже после длительного термического воздействия и перемешивания с растворителями.Рассматриваемые здесь стабилизаторы сами по себе бесцветны и препятствуют окрашиванию защищенных ими полимеров даже при длительно протекающем воздействии тепла, света и кислорода.Предлагаемые стабилизаторы обеспечивают макромолекулярным полиацеталям исключительную защиту от термической и окислительной деполимеризации и лучшую устойчивость Поли-М.винилпирролидонПоли-И-винилкапролактамПоли-И.винил-метилацетидинонПолн-И-винил,4-диметилацетидинонПоли-И.винил.метилацетидинонПоли-И-винил,4-ди метилацетидинон 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 против старения, чем сходные с ними по строению поли-Х-виниллактамы с тремя - семью группами СНз в кольце,Под макромолекулярными полиацеталями подразумеваются: гомополимеры формальдегида или его циклических олигомеров, например триоксана, конечные гидроксильные группы которых блокированы путем образования сложноэфирных или эфирных групп; сополи меры из триоксана и циклических простых эфиров или циклических ацеталей, в главной валентной цепи которых содержатся оксиалкиленовые группы, по меньшей мере, с двумя, преимущественно, с двумя - четырьмя, соседними атомами углерода, При этом количество оксиалкиленовых групп может составлять от 0,1 до 50 вес, %, преимущественно, от 0,1 до 15 вес. % всего сополимера, Такие сополимеры легко получаются путем катионной сополимеризации триоксана с простыми циклическими эфирами и/или циклическими ацеталями, Особенно пригодны окись этилена (этиленоксид) и его производные, оксициклобутан, а также циклические формали, например гликоля, 1,3- и 1,4-бутандиоля, диэтиленгликоля или 1,4-бутендиоля.Проверка стабильности полиацеталя в отношении нагрева и окисления производилась путем определения потери веса пробы гранулята на протяжении 30 мин при 230 С в среде кислорода.Стойкость к старению определялась на отпрессованных плитках толщиной 0,5 мм путем выдерживания при 120 С в вентилируемом сушильном шкафу (с циркуляцией воздуха).В таблицах приведены результаты сравнительного испытания образцов, стабилизированных предлагаемыми и известными стабилизаторами.Для опытов применялись полиацетали, у которых вязкость раствора, измеренная в 0,5%-ном растворе полимера в бутиролактоне при добавке 2% дифениламина в качестве стабилизатора, составила то 0,3 до 3 дл/г, преимущественно, от 0,5 до 2 дл(г.Пример 1, 100 вес. ч. ацетального сополимера из 98 вес. ч, триоксана и 2 вес. ч. этиленоксида тщательно смешивали в быстро. вращающейся мешалке с 2,5 и 8 вес. ч, приТаблица 1(оли-Х-винил-метилацетидиноноли-п(-винил.метилацетидинон 0,1 0,5 2,4 0,5 0,3 1,9 2,2-метилен.бис- (4-метил-бтрет-бутилфенол) То же 0,5 1,8 0,5 о жеоли-Х-аинил,4-диметилацетидиноно жео же 0,5 0,5 0,5 2,2 2,0 2,0 0,1 0,3 0,5 Предмет изобретения Термопластичная формовочная композиция на основе смеси полиацетальных смол, например сополимера триоксана с окисью этилена или диоксоланом, и термостабилизаторовантиоксидантов, отличающаяся тем, что, с целью повышения термостабильности композиции, в качестве термостабилизаторов-антиоксидантов применяют полимеры или сополимеры Х-винилацетидинонов общей формулы Таблица 3 Весовые потери, % 30Стабилизатор 6,8 3,2 4,1 ли.п(-винилпирролидонли-и(-винил-метилацетидинонли.п(-винил.3,4-днметилацетидинон 35 Из таблицы видно, что предлагаемые ста:лизаторы по своему действию превосходятвестные. 40 где К( - К - атомы водорода, С 1 - С - алки- П р и м е р 4. Ацетилированный гомополи- лы, циклоалкилы или арилы в количестве р формальдегида, стабилизированный 0,05 - 10 вес. % от ацетальной смолы. еденных в табл, 1 соединений и гранулироали на обычном экструдере.После высыхания гранулята (2 час в вауум-сушилке при 100 С) определяли стабильость путем определения потери веса пробы 5 ранулята в течение 30 мин при 230 С на оздухе,Пример 2. 100 вес. ч. ацетального сопоимера из 98 вес. ч. триоксана и 2 вес. ч. гиленоксида тщательно перемешивают с раз ичными количествами приведенных в табл. 2 еществ с добавкой по 0,5 вес. ч. 2,2-метиленис-(4-метил-трет-бутилфенол) и гранулиую( на обычном экструдере.Определяли стабильность проб на грану яте в атмосфере кислорода и стойкость к гарению, как в примере 1.П р и м е р 3. Сополимер из триоксана цвес. % 1,3-диоксолана тщательно перемешизли с 0,7 вес. % 4,4-бутилиден-бис-(б-трет утил-метилфенол) и с 0,2 вес, % приведеных в табл. 3 стабилизаторов. После гранулизвания определяли весовые потери образцоврезультате 30-минутного нагрева на воздухеэ 230 С. 25 0,7 вес, % 2,2-метилен-бис- (4-метил-третбутилфенола) и 0,3 вес. % поли-Х-винил,4- диметилацетидинона после переработки прес- сованием в плитки и выдерживания плиток в вентилируемом сушильном шкафу при 120 С не обнаружили почти никакого изменения цвета. Путем 30-минутного нагрева в закрытой форме при 230 С стабилизированного подобным образом образца не наступало никакого изменения цвета. Потери в весе полимеров с этой комбинацией стабилизаторов составили через 30 мин при 230 С на воздухе 2,8%.Стабилизированные предлагаемыми стабилизаторами макромолекулярные полиацетали весьма пригодны для приготовления термопластичных масс различного вида, например пленок, плит, лент и емкостей, и могут перерабатываться обычными методами, например экструдированием и литьем под давлением.