Способ получения насыщенных высших карбонильных соединений

СЬ"., . д:-.ИС "А Н-ИБРЕТЕНИК ПАТЕНТУ 28217 6 аюв СоветскикСоцивлистически Республик Зависимый от патентааявлено 07.Ч 11.1967 ( 11716664/23-4)(Ф Комитет ло дела иаооретеннй н открытиори Совете МинистровСССР УДК 547.284.211(088.8 Опубликовано 14 ЛХ.1970, Бюллетень29Дата опубликования описания 21.Х 11,1970 Авторыизобретени И оханнес Велл Федеративнаяостра нц нер и В Республ ранная фельшаф Республ ильгельм Нейерика Германии)ирмат фюр Бергау унд Хека Германии) аявител Иност йссен АкциенгеСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ВЫСШИХ КАР НИДЬНЫХ СОЕДИНЕНИИие ка. адием По тализ в ци женн вани врем снаонагре Изобретение относится к спосооу получейиянасыщенных высших карбонильных соединений, которые находят большое применение впромышленности органического синтеза.Известен способ получения насыщенногокарбонильного соединения метилизобутилкетона в жидкой фазе при температуре 100 - 150 Си повышенном давлении в присутствии смешанного катализатора сильнокислой катионообменной смолы и катализатора гидрировапия,С целью упрощения технологии процесса,увеличения срока службы катализатора иулучшения качества конечного продукта, предлагают способ получения насыщенных высших карбонильных соединений в жидкой фазе путем конденсации низших карбонильныхсоединений с последующим гидрированием полученных сс,Д-ненасыщенных карбонильныхсоединений при температуре 80 - 250 С, предпочтительно 120 в 1"С, и давлении 10 -50 ати, предпочтительно 25 - 35 ати.Реакцию проводят в непрерывно действующем трубчатом реакторе с орошаемой насадкой на неподвижном слое катализатора, напесенного на твердый носитель. В качестве катализатора используют, например, палладий,нанесенный на кислую катионообменную смолу. Для отвода избыточного тепла катализатор разбавляют инертным наполнителем, Реагирующее вещество подают в реактор сверху вниз, реактор по всей его протяженности разделен на участки, подвергающиеся раздельному охлаждению.П р и м е р 1, 1 л (что соответствует содерхкапию сухого вещества В количестве 408 г) сильнокислой катионнообменной смолы, приготовленной,на основе полистирола и дивинилбепзола, например смолы, имеющей торговое наименование Доуэкс% Х-З, в водородной ионной форме во влажном состоянии смешивают с 2 н, водным раствором хлористо- водородной кислоты, содержащим 12,6 г металлического палладия, и равномерно распределяют этот раствор по всему количеству катионообменной смолы с помощью встряхивания. Затем выпаривают воду во вращающемся вакуум-испарителе до суха и получают в итоге катионообменуню смолу с равномерно нанесенным покрытием в виде соли благородного металла. сле этого производят восстановленатора, покрытого хлористым палл индрической стеклянной трубке,ой обогревающей рубашкой, путем до температуры около 100 С при ином пропускании водорода,25 37,41,4 0,6 7,3 30 35 40 45 50 55 60 По истечении Головной погон.АцетонИзопропиловый спиртМетилизобутилкетонмиик)Диизобутилкетон(ДИБК)Высшие кетопы,Вода 0,4455,7 1,0 0,554;7 1,3 54,0 1,6 35,1 34,5 34,7 0,5 43,3 44,5 1,30,566,90 1,30,657,2 1,30,67,1 . 65 Водород пропускают до тех пор, пока в отходящих газах уже нельзя будет обнаружить более наличия хлористого водорода. После прекращения обогрева с помощью рубашки катализатору дают остыть в токе газообразного азота. После этого катализатор можно непосредственно применять для получения уже описанных высших карбонильных соединений.Получеине метилизобутилкетона (МИБК) осуществляют в трубке для проведения реакций под избыточным давлением, диаметром 26 мм и длиной 2,40 мм, изготовленной из легированной стали марки Ч 4 А и загруженной описанным выше двух функциональным катализатором. Охлаждающая рубашка трубчатого реактора выполнена в виде двух участков длиной по 1,2 м каждый, которые могут охлаждаться независимо один от другого с помощью подаваемой под напором воды, имеющей определенную для каждого участка температуру, Отвод тепла производят путем пропускания воды через охлаждаемый воздухом теплообменник с помощью циркуляционного насоса. Температуру в зоне проведения реакции определяют с помощью термоэлемента, находящегося в термометрической трубке диаметром б мм, пропущенной по оси вдоль всего трубчатого реактора.В верхнюю часть реактора подают дозирующим насосом 2,41 л/час ацетона, предварительно подогретого до температуры около 120 С при одновременном пропускании также через верхнюю часть реактора 180 нл/час водорода, давление поддерживают на уровне 30 ати при температуре циркуляционной воды в верхнем участке охлаждающей рубашки 95 С и в нижнем участке рубашки 126 С. В верхнем участке трубчатого реактора устанавливается максимальная температура около 140 С, а в нижнем участке около 137 С. Продукт реакции, выходящий из нижней части реактора, прежде всего разделяют на жидкую и газовую фазы в сепараторе, работающем под давлением. Обе фазы выводят раздельно из пространства, находящегося под давлением. Применяя глубокое охлаждение водорода, выходящего из реактора в паровой фазе (в количестве 12 - 20 нл/час), получают из этой фазы небольшое количество продукта реакции, которое добавляют к основному количеству продукта, отобранного в жидком виде.Сырой кетон имеет следующий состав, %: 139 час567 час800 час Следовательно, объемный выход метилизобутилкетона в едиаицу времени составляет 566 г/л объема катализатора час или 1350 г МИБК (чг катализатора в виде твердото слоя) час.П р и и е р 2, Трубчатый реактор, описанный в примере 1, заполняют в верхнем охлажденном участке - тщательно перемешанной смесью, состоящей из 70 ч, катализатора в виде неподвижного слоя, содержащего 1,5%,палладия, приготовленного, как указано выше, и 30 ч. катионообменной смолы Доуэкс 50%- ХЗ в форме натриевой соли. Нижний охлаждаемый участок в отличие от верхнего заполняют неразбавленным, катализатором в виде неподвижного слоя, также содержащим 1,5% палладия. При подаче в верхнюю часть реактора каждый час 2,4 л ацетона и 200 нл водорода, верхний участок охлаждающей, рубашки выдерживают при 125 С, а нижний ее участок - при 130 С,Сырой кетон, выходящий из реактора, имеет следующий состав, %головной ногои 0,5 ацетон 52,5 изопропиловый спирт 0,3 метилизобутилкетон(МИБК)дииаобутилкетон (ДИБК)высшие кетонывода Следовательно, объемный выход метилизобутилкетона в единицу времени составляет 586 г/л объема катализатора (час, или 1640 г; МИБК) кг катализатора в виде твердогослоя/час.Пр им ер 3. Примененный трубчатый реактор из легированной:стали марки 4 А о внутренним диаметров 26 мм имеет общую длину 3,60 м и разделен на три охлаждаемых участка по 1,20 и каждый, Верхняя /з трубчатого реактора заполняется однородной смесью, состоящей из 70% катализатора в виде неподвииного слоя, содержащего 1,5%,палладия и 30/о катионообменной смоли Доуэкс 50%-ХЗ в форме натриевой соли, как описано в примере 2.Среднюю и нижнюю /з заполняют неразбавленным катализатором в виде неподвижного слоя, содержащим 1,5% палладия, Самый верхний охлаждаемый участок охлаждают водой, подаваемой под напором, до 125 С, средний участочек до 130 С и нижний охлаждаемый участок - до 135 С. В верхнюю часть реактора продают каждый час 2,4 л ацетона, предварительно подогретого до 120 С, и 250 нл водорода. Из нижней части реактора ежечасно отводят количество сырого кетона, соответствующее количеству подаваемого ацетона, и около 30 л водорода. Полученный сырой кетон имеет следующий состав, %.воловной ногоиацетонМИБК282172 Предмет изобретения Составитель В. Бурцева редактор Л. М. Новожилова Техред Л. В. Куклина Корректор Л. Л. ЕвдоновЗаказ 359716 Тираж 430 ПодписноеЦНИИПИ Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 диизооутилкетон 2,0 высшие кетоны 0,7 вода 8,6Объемный выход метилизобутилкетона в единицу, времени составляет 439 г/л объема катализатора/час или 876 г/кг катализатора в виде твердого слоя/час,1. Способ получения насыщенных высших карбонильных соединений в жидкой фазе путем конденсации низших карбонильных соединений с последующим гидрированием полученных а,Д-ненасьпценных карбонильных соединений при,повышенной температуре и давлении в присутствии смешанного катализатора -благородното металла и кислого катионообменника, отличающийся тем, что, с цельюулучшения технологии процессапоследний5 проводят в непрерывно действующем трубчатом реакторе с орошаемой насадкой на неподвижном слое катализатора.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтореактор разделен на участки, подвергающиеся10 раздельному охлаждению,3. Способ по лп, 1 и 2, отличающийся тем,что реагирующие вещества подают в направлении сверху вниз,4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,15 что катализатор разбавляют инертным наполнителем.