268292

О П И С А Н И Е 268292ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ висимый от па нтал. 12 о, 12 Заявлено 23.Х.1967 ( 1198755/23 риоритет 23.Х 1,ФРГ 66,К 60768 1 Чб/12 о,С 07 Комитет по цепам изобретений и открыти при Совете Министров СССРУ о 0217,1970, Бюллетеньта опубликования описания 20.Л 1.197 547.361.2292.07(088.8) п бликован Авторыизобретения Иностранцыьгельм Фогт, Хайнц ЭрпенбРошер и Вильгельм Рименшнративная Республика ГермаИностранная фирмаКнапзак Акциенгезельшафтративная Республика Герман й:ФьМ 9,ГЛТГ 1 П 10- ТЕХ Г И Ей":. й БИБ 1 ВОТЕКЛ урт Зенневальд, Вил Гюнтерах,айдеии) аявитель ед ии)ПО УЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТА 2 Кроме того,щие катализат ленную долюземельных мет 1 ия, натрия, к дельно или в с ворительного в времени.адийсодержа ючать опреде или щелочно ацетатов ли и цезия, от ния удовлетпо объему и известно оры дол солей щ аллов, н алия, ру меси дл ыхода п что палжны вкллочныхапримероидия ия достижродуктов Изобретение относится к усовершенствованию способа получения винилацетата, являющегося важным промышленным мономером,Известно, что винилацетат получают обменной реакцией этилена, уксусной кислоты и молекулярного кислорода или воздуха в газовой фазе при температуре от 120 до 250 С, преимущественно 150 в 2 С, при давлении от 1 до 1 О атм на палладийсодержащих катализаторах, которые содержат чистый палладий или другие редкие металлы И 11 группы. периодической системы (платина, родий, рутений, иридий) в комбинации с другими ак. тивизирующими элементами, в частности золотом, медью, серебром, цинком, кадмием, оловом, свинцом, хромом, молибденом, вольфрамом, железом, кобальтом, никелем. В качестве носителей используются, например, кремниевая кислота, инфузорная земля, окись, силикат или фосфат алюминия, пемза, асбест, карбид кремния или активный уголь. Процессы, протекающие при образованиивинилацетата, могут быть суммарно воспроизведены с помощью следующего уравнения:Рй-катализаторСН 2 СН+СНЗСООН- 1/зОз - +СН=- СНООССН 3+НзО.Образующийся реакционнып газ охлаждают при давлении 1 - 20 ата и удаляют спо собные к конденсации компоненты - винилацетат, непрореагировавшую уксусную кислоту и воду. Конденсат перерабатывают перегонкоп с выделением винилацетата,Отделенный при конденсации реакционный 15 остаточный газ, содержащий неразложившийся этилен, кислород и двуокись углерода, после добавления свежего этилена, кислорода и парообразной уксусной кислоты снова в виде циркуляционного газа вводят в реактор. Та ким образом, получают циркуляционный газ,в котором за счет горючей составляющей около 1% введенного этилена быстро устанавливается высокое содержание двуокиси углерода. Окись углерода из реакционного остаточ ного газа можно удалить промывкой карбонатом калия.Однако при этом нужно учитывать, что идущий из конденсационной ступени реакционный остаточный газ в соответствии с парцй- ЗО альным давлением содержит уксусную кисло 2682925101520 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ту и винилацетат, которые реагируют с раствором карбоната калия с выделением дополнительного количества двуокиси углерода, а промежуточное включение осооой промывки между конденсационной ступенью и промывкой карбонатом калия означает дополнительные дорогостоящие аппаратурные затраты, которые делают неэкономичным весь процесс. Кроме этого, известно, что исходная смесь может также содержать разбавитель, как, например, азот, двуокись углерода или воздух.По предлагаемому способу винилацетат получают реакцией обмена этилена, уксусной кислоты и молекулярного кислорода в газовой фазе при температуре от 120 до 250 С, преимущественно 150 - 200 С, и давлении от 1 до 10 ата на катализаторах-носителях, содержащих металлический палладий и металлическое золото, причем реакция обмена проводится непрерывно в присутствии от 5 до 60 об, % двуокиси углерода в циркуляционном газе. Катализатор содержит от 0,1 до 6 (преимущественно от 0,5 до 2) вес. % палладия и от 0,1 до 10 (преимущественно от 0,1 до 2) вес. % золота. Сверх этого в качестве других составляющих катализатора могут быть платина, родий, рутений, иридий, осмий, медь, серебро, цинк, кадмий, олово, свинец, хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт или никель. Катализатор содержит преимущественно 0,5 - 20 вес. о, ацетатов щелочных и/или щелочно-земельных металлов.Общая схема процесса состоит в том, что полученный винилацетат, воду и неразложившиеся пары уксусной кислоты при давлении от 1 до 20 ага конденсируют из реакционного газа и известным образом разделяют. Остаточный газ, содержащий неразложившийся этилен, кислород и ,двуокись углерода, совместно со свежим этиленом, кислородом и парообразной уксусной кислотой непрерывно подводят в виде циркуляционного газа в зону реакции. При каждом проходе содержание двуокиси углерода в циркуляционном газе можно увеличивать до желаемого значения - от 5 до 60 об. %. Избыточную часть удаляют непрерывным отделением, двуокиси углерода из реакционного газа либо из реакционного остаточного газа. Избыточное содержание двуокиси углерода из реакционного газа удаляют конденсацией винилацетата, воды и не- разложившихся паров уксусной кислоты, а также растворенной в ней двуокиси углерода при температурах от - 30 до 30 С и давлении от 3 до 20 ата,Кроме этого, за счет высокого содержания СО в циркуляционном газе в данном процессе можно полностью отказаться от устройства удаления СО, так как в данном случае выделяемый под давлением в конденсационной ступени конденсат растворяет вновь образованную двуокись углерода, и она таким образом удаляется из реакционного газа. Так же можно после снятия давления из конденсата сырого винилацетата удалить газовую смесь и разделить ее на двуокись углерода и этилен, цтобы снова получить растворенный в конденсате этилен, Необходимое для этого разделительное устройство не требует затрат, так как концентрация СО; в удаляемом газе (более высокая способность растворения двуокиси углерода в конденсате по сравнению с этиленом) больше, чем в поступающем на конденсатную ступень реакционном газе.Наряду с указанными приемами удаление избыточной двуокиси углерода (выше 60%) возможно введением частичного потока, содержащего двуокись углерода реакционного остаточного газа, в ступень карбонатной промывки, например водный раствор карбоната калия, с последующим объединением .выходящего газа, свободного от СО, с циркуляционным. При этом в ступень карбонатной промывки вводят частичный поток реакционного остаточного газа с содержанием СО 9. 0,1 - 50 об /о П р и м е р 1. (Сравнительный пример по периодическому способу) .1 л носителя кремниевой кислоты в круглой форме диаметром 4 мм смешивают с водным раствором, содержащим 4 г Р 4 в виде РдС 1 и 1,5 Ац и в виде НАпС 4, основательно смачивают, а затем при помешивании высушивают. Для равномерного распределения солей драгоценных металлов на подложке высушенную массу медленно вводят при 40 С в 4 - 5/о -ный раствор гидразингидрата. После окончания восстановления соединений драгоценных металлов вышеуказанную жидкость сливают, реакционную массу промывают дистиллированной водой и во влажный кристаллизатор вводят 11%-ный раствор ацетата калия и натрия (отношение молей СНЗСООК: ; СНзСООХа = 1: 1) . После декантирования избыточного раствора ацетата щелочных металлов катализатор высушивают в вакууме при 60 С. Полученный катализатор, содержащий 0,71 вес, о/о Рс 1, 0,27 вес. % Ац, 1,5 вес, /о Ма в виде СНзСООМа и 3 вес. /о К в виде СНзСООК, вводят в трубку из 18/8 хромоникелевой стали с внутренним диаметром 25 мм, в которой находится центральная трубка из такого же материала с наружным диаметром 14 мм для размещения термосопротивлений и измерения температуры. Температуру трубки держат на 170 С. Через вертикальную трубку при давлении 6 ата в прямом ходе без возврата неразложившегося этилена вводят 800 л/час газовой смеси, состоящей из 22% паров СНЗСООН, бо/о кислорода и 72/О этилена. Выходящий реакционный газ охлаждают до 20 С при давлении 6 ата и конденсацией при - 70 С выделяют конденсируемые компоненты и анализируют. В 1 час получают от 125 до 130 г винилацетата, что соответствует объемной прог винилацетатц изводительности 125 в 1л катализатора в час268292 Составитель Г. АндионРедактор Т. Горшкова Техред А. А. Камышникова Корректор Л. И. Гаврилова Заказ 1788717 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретении и открытий прн Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр, Сапунова, 2 еакционный остаточный газ после конденсиования уксусной кислоты и винилацетата со,ержит этилен, кислород и 1,2% СОв. Выход инилацетата 90 в/о с учетом 7,85% разложивчегося этилена. За 30 дней снижения произодительности катализатора не наблюдалось.П р и м ер 2. (Пример с содержанием об, % СО. в циркуляционном газе).Через 1 л такого же, как описан в приме- а 1, катализатора кажый час пропускают ,8 мв газовой смеси того же состава при давении 6 ата и температуре 170 С. Выходящий з реактора реакционный газ направляют на онденсацию, которую ведут при давлении ата и температуре - 12 С, и этот отделяеый после конденсации реакционный остаточый газ направляют на промывку карбонатом алия, которую ведут при 70 С так, что цируляционный газ после смешения со свежим тиленом, кислородом и парами уксусной кисоты содержит еще 2/в СО 2. При одинаковой примером 1 мощности катализатора после 0 дней работы на катализаторе не обнаруено повреждений, которые могли бы быть ызваны более высоким содержанием СО 2% перед реактором и 3,2% после конденсатой ступени). Несмотря на охлаждение реакионного газа до - 12 С при давлении 6 ата, а стадии промывки .карбонатом калия терягся ежечасно из-за омыления или нейтралиации 7 г винилацетата и 1 г уксусной кислоы. Общая потеря уксусной кислоты 6,5%.П р и м е р 3. (с 10 об. % СОв в циркуля- ионном газе).В условиях примера 2 циркуляционный газ роходит стадию промежуточного включения ромывки карбонатом калия до тех пор, по- а содержание СО перед реактором не ока:ется равным 10%. Выходящий из реактора еакционный газ содержит около 11 - 11,5 об,СО 2, Выделенный после конденсации чагичный поток (12,2/о, 70 л/час) реакционного :таточного газа промывают при 70 С карбоатом калия до почти полного удаления СО направляют в начало процесса, Потери виилацетата и уксусной кислоты лишь 0,85% г разложившейся уксусной кислоты,Уменьшения активности катализатора посв 35 дней не наблюдалось. Средняя произвог винилацетата чтельность процесса 125л катализатора в час Пример 4. (с 20 об. % СОг в циркуля- ионном газе). Процесс ведут, как описано в примерах 2 и3, однако содержание СО в циркуляционном газе повышается до 20%. Это приводит к аналогичным результатам по производительности 5 катализатора. В ступень промывки карбонатом калия вводят частичный поток в 35 л реакционного остаточного газа, что составляет 6,5% от всего количества реакционного остаточного газа. Потери винилацетата и уксус ной кислоты при промывке карбонатом калиясоставляют 0,2 - 0,5 в/в от разложившейся уксусной кислоты.Пример 5. (с 30 об. % СО в циркуляционном газе).15 При повышении содержания СО 2 в циркуляционном газе до 30% уменьшения производительности катализатора не наблюдается и она имеет значение порядка 120 -г винилацетатал катализатора в часл катализатора в час. В получаемых конденсатах сырого винилацетата при давлении 6 ага уже растворяется 25 более чем 50% удаляемой двуокиси углерода, причем при повышении давления до 11 ага в конденсатах полностью растворяется вновь образующаяся двуокись углерода и поэтому содержание СО в циркуляционном газе не 30 превышает 30 об, %. Промывка карбонатомкалия в этом случае сохраняется. 35 Предмет изобретения Способ получения винилацетата взаимодействием эгилена, кислорода и уксусной кислоты в газовой фазе при температуре 120 - 250 С 40 и давлении 1 - 10 ат,и в присутствии золотои палладийсодержащих катализаторов, включающих ацетаты щелочных или щелочно-земельных металлов, с последующей конденсацией полученного реакционного газа, образу ющийся при этом конденсат подвергают дистилляции, а к остаточному реакционному газу, содержащему кислород, этилен и двуокись углерода, добавляют свежие исходные продукты и возвращают его в начало процесса в ви де циркулирующего газа, отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса и возможности проведения его непрерывным, процесс ведут при содержании в циркулирующем газе двуокиси углерода от 5 до 60 об. %.