Всесоюзн. ая ftr”-4: j)., r-v; n: r: rjf s чitiiuo •. г,; «. -iust-r-io-eka i

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соввтскйх СоциалистическиХ Республик"1 ПК С 08 комитет по Залай зобретеий и открытий при Совете Министров СССРК 678,744,342-139 (088.8) ь М ликования описания 24.111.1969 Дат Авторыизобретения Иностранцы йзер, Гельмут Корбацка,и Хансйорг Фольманн дератцвная Республика Г(Ф анш Заявитель Иностранная фирма Фарбверке Хехст АГ(Федеративная Республика Ге анин) ОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕР тат, и вцнцлгалогенцды, преимущественновцнцлхлорид.Процесс сополцмерцзациц может протекатьпериодически и непрерывно. Мономеры, кроме дцццклопентадцена, вводятся, предпочтительно, в эквимолярных количествах. Сополимерцзацця проводится в отсутствии цли присутствии инертного органического растворителя, В первом случае целесообразно рабо тать с избытком мономеров, Количество растворителя-разбавцтеля илц избытка жцдкого компонента реакции берут такое, чтобы обра- , зующийся сополцмер составлял максимум 30% (преимущественно 10 - 20%) от веса 15 всех веществ, присутствующих в конце реакции обмена.В качестве растворителей цли разбавцтелейпри условиях реакции применяют алцфатические цли ароматические углеводороды, цх га.20 лоцдопропзводные, кетоны, простые и слож.ные эфиры, ацеталц. Исходные продукты ц продукты реакции не должны растворяться вразбавителе. Особенно пригодны такие раз бавители, которые содержат компоненты реак-: 25 ццц в растворенном виде и в которых, однако,образующиеся сополимеры нерастворимы. Такими растворителями служат, например, бензол, толуол, ксплолы, этцлацетат. В этом случае образовавшийся сополимер после фильт- ЗО рации илц даже без отделения от растворцтеИзвестен способ получения сополимеров путем сополимеризации малеинового ангид. рида, этилена и диаллцлового эфира при на. гревании в присутствии радикальных инициа. торов, Однако такие сополимеры имеют сравнительно небольшои молекулярный вес и лишь частично образуют сетчатые молекулы.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что малеиновый ангидрид подвергают сополимеризации с винильным соединением, выбранным из группы, состоящей из алцфатического ненасыщенного углеводорода, содержащего, по меньшей мере, 3 атома углерода, простого винилового эфира, сложного винилового эфира, галоидопроцзводного этилена, а также с дициклопентадиеном, взятым в количестве 1 - 20% от общего веса малецнового ангидрида и винильного соединения, .Это позволяет получать высокомолекулярные сополимеры разветвленной структуры, хорошо растворимые в водных щелочах. Воднощелочные растворы (или желе) таких сополимеров не меняют своей вязкости.В качестве винильных соединений, сополцмеризующихся с малеиновым ангидридом, применяют ст,.олефины, например пропилен, 4-метилпентен, гексен, додецен, а также их смеси, простые виниловые эфиры, например метил-, этил-, изобутилвиниловый, сложный виниловый эфир, преимущественно винилаце 231442йЗЛЯ.й0 1 5 7 10 00,532,753,855,5 20 Таблица 3 Табли ца 1 Дицнклопентадиен Вязкость Дициклопентаднен 35г Вязкость,сантистоксывес. % вес. %) 2,5 3,7 14,3 0 1 2 3 5 6 7,5 10,0 0 0,73 1,43 2,14 2,85 3,57 4,3 5,35 7,15 2,3 )3,23,67,110,427,036,041,273,0сантйпуаз202 зсантнпуаз730сантипуаз 128 145 141 142 145 149 144 135 140 2,1 3,0 5,8 62,5 51,0 55,0 0404 03,77,3 15,0 10,7 14,3 134 20,0 ля в специальной аппаратуре может быть отделен от растворителя путем пропускания газа или пара.Процесс сополимеризации предпочтительно осуществлять при температуре 30 - 120 С в присутствии радикальных инициаторов, например перекиси алкила, перекиси ацила, перэфира и азосоединения. В зависимости от исходных винильных соединений сополимеризация проходит при нормальном или повышенном давлении (до 50 атм). При использовании газообразных при нормальных условиях мономеров рекомендуется работать при повышенном давлении.Г 1 олучаемые сополимеры растворяются в соответствующих растворителях, например в диметилформамиде или диметилсульфоксиде. Г 1 ри добавке аминов, аммиака или щелочи в присутствии воды все сополимеры уже в низких концентрациях образуют вязкие растворы или желе. Такие сополимеры можно использовать в качестве сгустителей, диспергирующих и эмульгирующих средств, пригодных, в частности, для получения эмульсий нефть/вода.Приме р 1. В автоклав с магнитной мешалкой загружают 98 г ангидрида малеиновой кислоты, 0,6 л бепзола, 0,415 г диизопропилперкарбоната, растворенного в гексане, 0,120 г перекиси бензоила и определенные количества дициклопентадиена (см, табл. 1). Примечания:1) количества приведены относительно теоретнчсскн реагнрующнх мономеров;-) вязкость 0,1%-ного водного щелочного раствора грн рН 10,3, нзмеренная в внскознметре Уббеллоде прн 25 ОС;з) вязкость 1 %-ного водного аммиачного желе прн рН 10, измеренная прн 25 ОС в вискознметре Хаака. Автоклав закрывают и трижды пропускают азот. Дополнительно подают 0,4 л жидкого пропилена. Автоклав быстро нагревается до 60 С, Спустя 6 час автоклав открывают. Полимер выпадает в виде влажной массы, которая в ротационном выпарном аппарате водо- струйным потоком при 50 - 60 С освобождается от бензола,П р и и е р 2, В колбу с обратным холодиль.нпком помещают 98 г (1 моль) малеинового ангидрида, 4 г перекиси бензоила, 84 г метилпентенаи приведенные в табл. 2 количества дициклопентадиена в 500 г бензола. Смесь кипятят в течение 20 час при 77 С. Получают около 150 г мелкозернистого белого порошка, который после отсасывания растворителя несколько раз кипятится с бензолом и сушится.10Таблица 2 П р и м е ч а н н е: 1) вязкость 0,1%-ного водного аммнвчного раствора прн рН 9,0, измеренная в внскозн.метре Уббеллоде прн 25 ОС,25 П р и м е р 3. В колбу, продутую азотом, помещают 30 г свежеперегнанного винилэтилового эфира, 30 г малеинового ангидрида,600 мл бензола, 120 мг перекиси бензоила иуказанные в табл. 3 количества дициклопентадиена,П р н м е ч а н не: 1) вязкость 0,1%.ного водного щелочного раствора прн рН 11,2, измеренная в внскози метре Уббеллоде при 25 ОС; -) вязкость 1 %-ного раствораполимера в днметнлформамнде, измеренная в внскознметре с падающим шариком прн 25 С. Смесь при перемешивании в токе азота нагревается до 40 С, Полимеризация проходит 50 быстро, температура поднимается до 80 С.Процесс заканчивается через 4 час. Сильно набухший полимер помещают на нутч-фильтр, несколько раз промывают бензолом и отжимают. Затем в ротационном выпарном аппарате осадок освобождают от бензола при разряжении водоструйным потоком при 50 - 60 С.П р и м е р 4. В автоклав загружают 98 гмалеинового ангидрида, 1 л бензола, 1 мл 60 48 ив-ного раствора диизопропилперкарбонатав гексане, 0,120 г перекиси бензоила и приведенные в табл, 4 количества дициклопентадиена. Автоклав закрывают, трижды пропускают водород, затем добавляют 100 г жидкого ви.65 нилхлорпда. Температура поднимается до231442 Таблица 5 Дициклопентадиен Вязкость выход, г сантипуаз) сантистокс) вес. % 4,6 3.2 7,8 17,0 17,5 18,0 16,0 7,0 2,0 3,5 4,5 6,4) 83,0 0 2,18 5;44 7,0610,9 0 0,4 1,0 1,3 10 2,0 Таблица 4 Вязкость Дициклопентадиен выход, г сантипуаз-) сантистокс) Веса % 1,2 2,2 9,8 0 2 5 1,241,41,6 01,253,22 160 129 82 Составитель С. ЕрофееваРедактор Н. П. Корченко Техред Л. Я. Левина Корректор Л. В, Юшина Заказ 29018 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делай, изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 40 С, а затем в течение 6 час повышается до 60 С. Через 20 час получают низковязкую суспензию, полимер отделяют фильтрованием. После многократного промывания бензолом и отжатия полимер освобождают от бензола в ротационном выпариом аппарате при разряжении водоструйным потоком при 50 - 60 С. П р и м е ч а н и е: ) вязкость 0,1%-ного водного щслочного раствора при рН 11, измеренная в вискозиметре Уббеллоде при 25 С,-) вязкость 1 О 4.ного раствора полимера в диметилформамиде, измеренная в вискозиметре с падающим шариком при 25 С. П р и м е р 5. Из колбы удаляется кислород продуванием азотом. Затем 8,6 г свежеперегнанного винилацетата, 10 г малеинового ангидрида, 100 лил бензола, 0,018 г перекиси бензоила, указанные в табл. 5 количества дициклопентадиена, 0,1 м,г 48%-ного раствора диизопропилперкарбоната в гексане перемешивают, нагревают в слабом токе азота вначале до 40 С, затем в течение 8 час температура медленно поднимается до 75 С. Суспензию набухшего полимера подают на нутчфильтр, несколько раз промывают бензолом и отжимают. Осацок очищают от бензола, как указано в примере 4. Примечания:1) вязкость 0,1 Оо.ного водного щелочного растворапри рН 11,4, измеренная в вискозпмстре Уббеллодепри 25 С;15 -) вязкость ,1-ного раствора полимера в диметилформампде, измеренная в впскозимстре с падающимшариком прп 25 С;з) вязкость,0-ного Водноаммпачного раствора прпрН 10, измеренная в вискозиметре Хааке при 25 С. 20 Предмет изобретения1. Способ получения сополимеров путем сополимеризации малеинового ангидрида, винильного соединения и сшивающего агента при нагревании в присутствии радикальных 25 инициаторов, отличающийся тем, что, с цельюполучения высокомолекулярных полимеров разветвленной структуры, в качестве винильного соединения применяют ненасыщенный алифатический углеводород, содержащий, по 30 меньшей мере, 3 атома углерода, или простойвиниловый эфир, или сложный виниловый эфир, или галоидопроизводное этилена, а в качестве сшивающего агента применяют дициклопеитадиен в количестве 0,5 - 20% от об щего веса малеинового ангидрида и винильного соединения.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтосополимеризацию проводят в среде инертного органического растворителя,