Способ получения р-цианэтилтрихлорсилана

О П И С А Н И Е 218765ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентал. 12 о, 26/О Заявлено 09.Х 1.1966 ( 1118386/23-4)с присоединением заявкиМПК С Приоритет 09,Х 11.1965,41618. Франци Комитет по делам зобретений и открыти при Совете Министров СССР547.491245,07 (088,8) Х,1968, Бюллетень17 Оп бликова Дата опубликования описания 22 Х 111.19 Авторыизс брете Иностранцы Поль Гинэ и Робер ПутэЗаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-ЦИАНЭТИЛТРИХЛОРСИЛАНА Изобретение относится к способу получения р-цианэтилтрихлорсилана.Известен способ получения р-цианэтилтрихлорсилана взаимодействием трихлорсилана с акрилонитрилом в присутствии диметилформамида или трибутиламина в качестве катализатора при нагревании до 100=С в автоклаве как в присутствии четыреххлористого кремния, так и без него.Для получения продукта более высокой степени чистоты предложено в качестве катализатора использовать замещенные пиразолоны, например антипирин или пирамидон, которые берут в количестве 0,5 - 8%, предпочгительно 1,5 - 4%, от общего веса использованного трихлорсилана, а нагреванис вести до 110 170"С. В качестве разбавителя используют четыреххлористый кремний.П р и м е р 1. В автоклав объемом 8,6,г, снабженный вращающейся мешалкой (200 об/мин), загружают 330 г акрилонитрнлз (10 моль) и 38 г антипирина (или 1,5-диметил-фенил-пиразолона). После продувки смеси азотом (в конце которой остаточное давление составляет приблизительно 2 бар, а подача азота прекращена, ее нагревают до 120 С. В этот момент давление в автоклаве достигает 8 бар. Затем убирают внешний нагрев и с помощью дозирующего насоса впрыскивают 1000 смз трихлорсилана (или 1355 г) за 25 мин, что составляет расход 2,4 л 1 час, Во время введения хлорсилана гемпература изменяется от 120 до 170 С и давление от 8 до 20 бар. Массу перемешивают в 5 течение 10 мин после окончания подачи хлорсилана. По истечении этих 10 мин температура реакционной массы 148 С, давление внутри автоклава 18 бар. Затем охлаждают аппаратуру, удаляют газ и продувают потоком азо та. Получают таким образом 1900 г жидкости,Перегонкой при атмосферном давлении выделяют 202 г летучих продуктов, кипящих в пределах 35 - 78"С. 1688 г оставшейся жидкости очищают при пониженном давлении 15 (18 - 20 мм рт.ст.). Собирают таким образом1370 г продукта, имеющего следующие характеристики: т. кип, 102 - 108 С; (18 - 20 мм рт. ст.); и,о 1,4615; с 14 до 1,356; гидролизуется хлора 56,1%.20 Продукт кристаллизуется, отстаиваясь при комнатной температуре, кристаллы плавятся при 34 - 35 С, Продукт, структуру которого определяют инфракрасной спектрофотометрией и анализом с ядерным магнитным резонансом, является 6-цианэтилтрихлорсиланом, Выход повышается до 72,6% по отношению к введенному трихлорсилану, В реакторе остает. ся полимеризованный остаток 244 г; в ловушке, расположенной между вакуум-насосом иприемником, содержащим р-цианэтилтрихлоГ- силан, получают 74 г продукта с низкой точкой кипения,Хроматографический анализ летучих продуктов, отогнанных при атмосферном давлснии, а также продуктов, полученных в ловушке, обнаруживает присутствие четыреххлористого кремния, акрилонитрила, ничтожных количеств трихлорсилана и других продуктов неопределенной природы.П р и м е р 2. В аппаратуру, описанну:о ь примере 1, загружают 212 г акрилонитрила (4 моль) и 38 г антипирина. После продувоп содержимого автоклава потоком азота до остаточного давления газа 2 бар подачу азота прекращают и массу нагревают до 120 С, Давление, достигнутое при этой температуре, составляет 8 бар. Прекращают нагревание и впрыскивают с помощью дозирующего насоса эквимолекулярную смесь, содержащую 10 моль трихлорсилана (1355 г) и 10 моль акрилонитрила (530 г), Во время этого впрыскивания (продолжается 25 мин), расход смеси составляет 4 л/час, температура 140 - 150 С. (поддерживают наружным охлаждением), давление изменяется с 8 до 20 бар,По окончании загрузки трихлорсилана смесь перемешивают еще в течение нескольких минут, затем охлаждают аппаратуру, извлекают из автоклава 2044 г жидкости, представляющей 96% загрузки. Как описано выше, производят возгонку и ри атмосферном давлении, удаляя таким образом 317 г продукта, кипящего между 52 и 97 С, затем очищают при пониженном давлении 1727 г остающегося продукта и выделяют 1375 г р-цианэтилтрихлорсилана, имеющего следующие характеристики: т, кип, 93 С (15 мм рт, ст,); д 40 1,3615; по 1,4620; гидролизуемый хлор 55,80/. Выход 72,8 оо по отношению к введенному трихлорсилану,П р и м е р 3. В тот же самый автоклав загружают 212 г акрилонитрила (4 моль) и 38 г антипирина. Создают атмосферу азота (давление 1 бар), затем продувают, как указано выше, и нагревают до 120 С.Когда эта температура достигнута и давление составляет 7 бар, прерывают нагревание и впрыскивают в течение 26 мин смесь, содержащую 530 г (10 моль) акрилонитрила, 1355 г (10 моль) трихлорсилана и 170 г (1 моль) четыреххлористого кремния.Во время впрыскивания (температура 130- - 140 С от наружного охлаждения) давление изменяется с 7 до 20 бар.После охлаждения аппаратуры и удаления газообразных продуктов отбирают 2264 г яидкости, ее возгоняют при атмосферном давлении, что дает 563 г летучих продуктов, кипящих между 40 и 87 С; из 1693 г яидкого ос. татка очисткой при пониженном давлении получают 1431 г р-цианэтилтрихлорсилана, имеющего следующие характеристики: т, кип.89 - 90 С (12 мм рт. ст,); п, 1,461; д" 1,362; 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 гидролизуемый хлор 56,250/о. Выход состав. ляет 76% по отношению к введенному трихлорсилану.П р и мер 4, В автоклав объемом 3,6 л загружают 636 г акрилонитрила (12 моль) и 38 г антипирина, продувают азотом, оставляют остаточное давление 5 бар и нагревают. Как только температура массы достигнет 120"С, давление становится 10 бар, впрыскивают в этот автоклав смесь, состоящую из 1355 г трихлорсилана (10 моль) и 170 г 51 С 1, (1 моль). Во время впрыскивания, которое продолжается 17 мин (соответствует расходу 4 л/час) и в ходе которого поддерживают температуру около 140 - 150 С, давление изменяется с 10 до 24 бар.К концу реакции, таким образом, получают 2143 г жидкого продукта, перегонка которого при атмосферном давлении позволяет выделить 379 г продукта, кипящего между 57 и 80 С,1760 г остающегося продукта очищаот при пониженном давлении и получают таким образом 1411 г Д-цианэтилтрихлорсилана, имеющего следующие характеристики: т. кип.106 С (26 мм рт. ст.); д 4 1,360; прд 1,4615; гидролизуемый хлор 560/. Выход составляет 74,80/, по отношению к введенному трихлорсилану.Пример 5. В такой же аппарат, как в примере 4, загружают 636 г акрилонитрила (12 моль) и 38 г пирамидона (или 1,5-диметил-фенил-диметиламино - З-пиразолона), продувают атмосферу аппарата азотом, оставляот загруженный азот под давлением 7 бар, нагревают массу до 120 С и впрыскивают в течение 15 мин смесь, содержащую 1355 г (10 люль) трихлорсилана в 170 г четыреххлористого кремния (1 моль), что соответствует среднему расходу 4,520 л/час. Во время введения этих реактивов в реакционной массе поддерживают температуру между 140 и 150 С благодаря наружному охлаждению, давление в этих условиях изменяется с 13 до 25 бар. К концу реакции извлекают 2156 г хкидкого продукта (980/, загрузки). После возгонки при атмосферном давлении, что позволяет выделить 444 г продукта, кипящего между 48 и 80 С, получают 1710 г жидкого продукта, ректификация которого в вакууме дает 1363 г р-цианэтнлтрихлорсилана, имеющего следующие характеристики; т, кип. 87 - 90 С (10 - 11 мм рт. ст.); д 4 1,359; п 1,4618; гидролизуемый хлор 55,40/о. Выход составляет 72,4 О/о по отношению к введенному трихлорсилану,П р и м е р 6. В автоклав примера 6 загружают 636 г акрилонитрила (12 моль) и 38 г пирамидона, продувают азотом и оставляют остаточное давление 7 бар. Затем, как указано в предыдущих примерах, смесь нагревают до 120 С, давление достигает 13 бар, прерывают нагревание и впрыскивают в течение 16 мин смесь, содержащую 1355 г трихлорси218765 15 Предмет изобретения Составитель М. Кожинская Редактор Л. Г. Герасимова Текре Л. Я. Левина Корректоры: О. Б. Тюрина и Н. В. БосняцкаяЗаказ 23505 Тираж 530 Подписное ЦНИИПИ Комлета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС 1 Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 лана (10 моль) и 255 г четыреххлористого кремния (1,5 моль), что соответствует расход;4,45 л/час. Во время впрыскивания поддерживают температуру между 140 и 150 С слабым наружным охлаждением; давление в этих условиях изменяется до 28 бар. После охлажде. ния при комнатной температуре и расширении газа извлекают 2245 г жидкого продукта, что составляет 98,1 вес. % загруженного продукта, Возгонкой при атмосферном давлении мделяют 558 г продукта, кипящего между 44 и 78 С. 1686 г остающейся жидкости очищают при пониженном давлении и собирают таким образом 1392 г р-цианэтилтрихлорсилана, имеющего следующие характеристики: т. кип, 86 - 90 С (12 - 13 мм рт. ст.); с 14 о 1,361;1,4613; гидролизуемый хлор 55,3 з/в, Выход составляет 73,8% по отношению к введенному трихлорсилану. П р и м е р 7. Загружают 212 г акрилонитрила (4 моль) и 57 г пирамидона в такую же аппаратуру, как в предыдущем примере, продувают азотом, оставляя остаточное давление азота 3 бар и нагревают. Когда температура в реакционной смеси достигает 120 С (давление соответственно 9 бар), впрыскивают смесь, содержащую: 530 г (10 моль) акрилонитрила, 1355 г (10 моль) трихлорсилана и 170 г (1 моль) четыреххлористого кремния. Расход смеси 2,4 л/час. Во время впрыскивания в продолжение 45 мин температуру поддерживают 120 - 130 С, тогда как давление изменяется до 16 бар. По снижении температуры смеси до комнатной и атмосферном давлении извле.кают 2250 г жидкого продукта (97,6 вес. % загруженных продуктов), Возгонкой при атмосферном давлении выделяют 548 г продук та, кипящего при 40 - 80 С.1702 г остающейся жидкости очищают припониженном давлении и получают таким образом 1432 г р-цпанэтилтрнхлорсилана, имеющего следующие характеристики: т, кнп.10 78 - 80 С (7 - 8 мм рг. ст.); по 1,4625;с 14 1,362; гидролизуемый хлор 56,4%. Выход составляет 76% по отношению к введенному трихлорсилану,1. Способ получения р-цианэтилтрихлорсилана взаимодействием трихлорсилана с акри лонитрилом в присутствии катализатора принагревании в автоклаве, отличаощийся тем, что, с целью повышения степени чистоты конечного продукта, в качестве катализатора берут замещенные пиразолоны, например ан типирин или пирамидон.2. Способ по п, 1, отличиошийся тем, чтобеРУт от 0,5 до 8 в/ пРедпочтительно 1,5 - 4 о/о, катализатора от общего веса использованного трихлорсилана.30 3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что нагревание ведут до 110 в 1 С.4, Способ по пп. 1, 2 и 3, отличпющийсчтем, что процесс ведут в присутствии четырех- хлористого кремния в качестве разбавителя.