Способ получения тонкодисперсного порошка метатитаната щелочноземельного металла

(я)ю С О 1 0 23/00 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Комитет Российской Федерации по патентам и товарнымзнакам(76) Кадемина Л.Е., Мамаев Г.ИЖелнинБ,И., Рослякова Н.Г., Торопов А.Н,(56) Авторское свидетельство СССРМ 353525, кл. С 01 6 23/00, 1971,Патент США М 4520004,кл. С 01 6 23/00, 1985.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА МЕТАТИТАНАТАЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛА Изобретение относится к способам получения тонкодисперсных порошков метатитанатов щелочноземельных металлов (ЩЗМ), которые могут быть использованы для производства изделий в электронной технике, в частности низко- и высокочастотных керамических конденсаторов,Известен способ получения титаната кальция, заключающийся в том, что водный раствор хлоридов титана и кальция обрабатывают водным раствором, содержащим аммиак и карбонат аммония при рН 8.0-9,5, и полученный в результате этого осадок отделяют от раствора, промывают, сушат и прокаливают при 650 - 700 С 1).При осуществлении этого способа отсутствует необходимость в проведении операции механического помола и, кроме того, термообработка осадка осуществляется при более низкой температуре.Однако способ не позволяет получать титанаты щелочноземельных металлов в виде тонкодисперсных порошков. которые широко используются для получения керамических элементов электронных устЮ 2 2000273 С(57) Использование: получение изделий в электронной технике. Сущность изобретения: 80 мл раствора тетрахлорида титана смешивают с 42,26 г карбоната или бикарбоната щелочноземельного металла, Вводят раствор щелочи до рН не менее 13 Нагревают до 110 С. охлаждают, фильтруют и промывают осадок, обрабатывают раствором поверхностно-активного вещества в количестве 0,1 - 10 от массы осадка, сушат при 100 С. Диаметр частиц порошка 0,02 - 0,7 мкм, порошок стехиометрического состава. выход метатитаната не менее 96, 1 э,п,ф-лы,ройств, в частности в виде тонких пленок. Кроме того, при синтезе порошков необходима операция термообработки при повышенных температурах,Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения титанатов щелочноэемельных металлов, включающий смешение раствора тетрахлорида титана с водорастворимыми соединениями бария, кальция или стронция, введение в полученную смесь растворов щелочи в количестве, обеспечивающем рН раствора не менее 13, отделение образующегося осадка, его провывку и сушку, В качестве водорастворимых соединений щелочноэемельных металлов использовались их нитраты, хлориды, ацетаты, а также оксиды и гидроксиды. Осаждение проводят при температуре от 15" С до температуры кипения раствора. При этом получают тонкодисперсный порошок тита- ната щелочноземельного металла с рээмеРром частиц от 200 до 300 А 2)Способ позволяет получать титанаты щелочноэемельных металлов в виде тонкодсиперсных порошков и не требует высокотемпературной обработки Однако осуществление способа связано с большим расходом щелочного реагента на нейтрализацию кислоты, выделяющейся в процессе гидролиэа тетрахлорида титана, и большим количеством водных стоков, требующих дополнительной обработки.Цель изобретения - получение тонкодисперсного порошка матетитаната щелочноземельного металла при минимально возможном расходе реагентов, количестве водных стоков и снижении отрицательных факторов воздействия на окружающую среду,Другая цель - получение тонкодисперсного порошка метатитэна щелочноземель. ного метала стехиометрического состава. практически не загрязненного посторонни ми примесями.Еще одна цель - получение тонкодисперсного порошка метатитаната щелочноэемельного металла с улучшенными характеристиками, что повышает качество пленок. а также упрощает формование иэделий и их качествоПоставленные цели достигаются способом получения тонкодисперсного порошка метатитаната щелочноземельного металла, включающим смешение в воде тетрахлорида титана с соединением щелочноземельного метал эа, введение в полученную смесь щелочи до рН не менее 13, нагрев смеси, отделение от раствора образовавшегося осадка, его промывку, причем в качестве соединения щелочноземельного металла используют карбонат или бикарбонат щелочноземельного металла, промытый осадок обрабатывают раствором поверхностно-активного вещества (ПАВ) в количестве 0,1-10 от массы выделенного титаната 1 ЦЗМ,При этом происходят следующие физико-химические преврац 1 ения, приводящие к образованию тонкодисперсных порошков метатитаната ЩЗМ,При смешении тетрахлорида титана г, водой происходит гидролиз тетрахлорида титана с образованием свободной соляной кислоты с самопроизвольным выделением тепла, образовавшаяся соляная кислота переводит в раствор карбонаты и/или бикарбонаты .ЦЗМ. При этом в реакционной смеси разлагается карбонат с выделением углекислого газа; схизма происходящих химических процессов может быть представ лена следующими уравнениямиТ 1 Г 11 Н 0 -ТУГ.",1 Г 0 Ме" СОэ 1, 2 НС 1-ф Ме"2 С + С 02+ ОПОС 1 г2 МеОН -ф Т 102 пН."0 ф 2 МеС 1Т 10 р пН 20 + хМРОН .-ф Т 02 хМе 20 пН 201102 хМер 0 пН 20Ме" э С -+- Ме Т 10 э+ Ме СпН 20После разложения карбоната и другихсоединений избыток соляной кислоты нейтрализуют водным раствором щелочи (КОН,чаОН и др,) до сильнощелочной среды. Приэтом происходит самопроизвольное выделение тепла и формирование новых химических соединений, приводящих к получениютонкодисперсных частиц метатитанатов.Использование в качестве исходных реагентов карбонатов или бикарбонатов ЩЗМпозволяет значительно снизить необходимое для проведения реакции (рН13) количество раствора щелочи, так как частьсоляной кислоты (две молекулы из каждойчетырех) нейтрализуется в процессе разложения карбоната по реакции2 НС 1+ Ме 2 СОз -ф 2 Ме С 1+ С 021 + Н 20Сокращается и конечный объем промывных вод, необходимых для удаленияионов щелочного металла,Образовашийся гель гидроксида титанаобладает адсорбционными свойствами поотношению к присутствующему в реакционной смеси катиону, перешедшему в растворпри разложении карбоната, оксида и др, Врезультате ионообменного замещенияионов водорода гидроксильных групп гидрогеля диоксида титана -Т 1-ОН 1 пэоисходитхемосорбция катиона ЩЗ 5, находящегося врастворе, и формирование ультрадисперсного титаната, Суммарно эти процессы могут быть выражены в общем виде схемойТ 1 С 14+ Ме" СОз. 4 МеОНпН 20- Ме Т 10 з+ 4 Ме С 1+ С 02 + пН 20ультрадисперсныйпорошокПри этом образуется в качестве промышленных отходов процесса экологическибезвредные растворы хлоридэ калия, натрия и др.Далее в суспензию вводят поверхностно-активное вещество (например, полиоксиэтиленалкилфенол, ОП - 1 Э. растворыжирных кислот или их солей и т.д.) в количестве 0,1 - 10 от массы полученного титаната. Введенное ПАВ своимифункциональными группами взаимодействует с активной поверхностью уже образовавшегося метатитанатащелочноземельного металла что препятствует процессу агрегирования этих частиц иулучшает качественные лэ 1 л геристикипленок отливаемых из эт э ,гпадиспер 200027310 15 20 25 30 35 40 45 50 55 сного порошка При этом введенное ПАВ сохраняется о композиционном материале и стадии формооания изделий. значительно облегч;я формооэние и улучшая качество изделии. Изобретение поясняется гледующими прил 1 ерами.П р и м е р 1, Для получения тонкодисперсного порошка метатитаната кальция к 80 мл раствора тетрахлорида титана добавляют 50 мл дистиллированной воды, а затем небольшими порциями при тщательном перемешивании добавляют 42,26 г карбоната кальция. По мере разложения кэрбоната добавляют 100 мл дистиллированной воды, а затем по каплям при перемешивании 20- ный раствор едкого кали до рН 13,5, Реакционную суспензию нагревают до 110"С. Далее суспензию охлаждают фильтруют и выделенный осадок промывают до отрицательной реакции на хлор, Осадок обрабатывают раствором ОПиз расчета 5% к весу выделенного титэната кальция и сушат при 100 С. Выход готового продукта 96,5%.По данным рентгенофазового и химического анализов полученный порошок представляет собой кристаллический метатитанат кальция стехиометрического состава. Электронно-микроскопическое и гранулометрическое исследования характеризуют порошок как тонкодисперсный со средней величиной диаметра зерен, равной 0,1-0,7 мкм. ДТА порошка указывает на отсутствие существенных экзо- и эндоэффектов в процессе нагрева до 110 С, что согласуется с данными РФА. Последующая термообработка образца при 300-1100 С не приводит к изменению фазового состава порошка, но о результате конденсационных - кристаллизационных процессов происходит снижение величины удельной поверхности порошка и совершенствования кристаллизационной структуры,Из полученного порошка методом литья получена керамическая пленка толщиной в 25 мкл 1. Из пленки путем обжига на воздухе при 1350 С изготовлены керамические образцы.Диэлектрические характеристики обожженных образцов следующие:Диэлектрическая проницаемость я 163Диэлектрические потери тд д 0,0001 оьСопротивление изоляции В 2 х 10 МОм12 П р и м е р 2 Для получения тонкодисперснпго порошка метатитаната кальция к 50 мл раствора тетрахлорида титана добавля,: .3; дистиллированной воды, а затем ,с г, ьили порциями при тщательном перемец 1 ивании 68, 46 г бикарбонлта кальция Долее осе по прил 1 еру 1,П р и л 1 е р 3. Для получения 1 онкодис. персного порошка.метатитандта бария к 50 мл тетрахлорида титана добавляют 50 мл дистиллированной воды, а затем небольшими порциями при тщательном г 1 еремешиоании 84.05 г карбоната бария и 20,ь-й раствор едкого кали до рН 13,7. Суспензию нагреоают до 60 С, затем охлаждают. фильтруют и выделившийся осадок промывают до отрицательной реакции на хлор.ион, После промывки осадок обрабатывают раствором полиоксиэтиленалкилфенола из расчета 0,1 к массе выделенного титаната и сушат при 100"С, Выход продукта 96, Средний диаметр частиц порошка составил 0,02 - 0,5 мкм,Из порошка методом литья через фильеру получена керамическая пленка толщиной 27 мкм,Из пленки путем обжига на воздухе при 1200 С изготовлены керамические образцы со следующими характеристиками;Диэлектрическая проницаемость г 2011 Диэлектрические потери 1 д д 1,08 10 % Сопротивление изоляции й 10 МОм П р и м е р 4, Для получения тонкодисперсного порошка метатитаната стронция к 50 мл тетрахлорида титана добавляют 50 мл дистиллированной воды и небольшими порциями при тщательном перемешивании 62,54 г карбоната стронция, По мере разложения карбоната добавляют 100 мл дистиллированной воды и далее по каплям при тщательном перемешивании 20%-ый раствор едкого кали до рН 13.6. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, обрабатывают ОПиз расчета 10 от веса полученного титаната и сушат. Выход конечного продукта 95 О, Средний диаметр частиц порошка составил 0,05-0,5 мкм,Формула изобретения 1. Способ получения тонкодисперсного порошка метатитаната щелочноземельного металла, включающий смешивание водного раствора тетрахлорида титана с солью щелочноземельного металла, введение в полученную смесь щелочи до рН не менее 13,0, ее нагрев, отделение и промывку полученногоосадка,отлича ющийся тем, что в качестве соли щелочноземельного металла используют карбонат или бикарбонот и осадок после промывки обрабатывают раствором поверхностно-активного вещества,2, Способпоп 1,отличо ющийс я тем, что поверхностно-активное в.ш 1 есгво вводят в количестве 0,1-10 оь от массисддка,