Способ получения электронообменнои смолы сульфогидрильного типа

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 211965 (Лов 939044/23-5)с присоединением заявкиКл. 39 Ь, 22/06 ПК С 081 омитет по делам риоритетпубликовано 26.1.1966. Бюллетень8ата опубликования описания 27.П 1,19 зобретений и открыти при Совете Министров ДК 661,183,123;67 .767,22 (088,8) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОНООБМЕННОИ С СУЛЪФОГИДРИЛЬНОГО ТИПА 1Известен способ получения электронообменной смолы сульфогидрильного типа путем обработки сополимера стирола с дивинилбензолом хлорсульфоновой кислотой и последующим восстановлением 50 вС 1-групп до тиольных групп, Иониты этого типа используют в качестве восстановителей (в тиольной форме) и окислителей (в дисульфидной форме), в качестве катализаторов химических процессов, селективных сор бентов некоторых катионов и др. В литературе имеется также указание на возможность применения таких соединений для защиты от действия радиоактивных излучений.Предложен способ получения сульфогидрильного ионита, по которому в качестве исходного полимера берут полициклогексадиен,3. Наличие в полициклогексадиене,3 цепочечной структуры из шестичленных циклов обеспечивает высокую термическую и радиационную стабильность синтезируемого на его основе сульфогидрильного ионита. Способ заключается в следующем, Полициклогексадиен,3 обрабатывают хлорсульфоновой кислотой, в результате чего по месту двойной связи в шестичленные циклы вводятся группы ЯО,Н и 502 С 1; группы ЯОаН переводят в группы 5 О,С 1, последние с помощью НВг и СН,СООН восстанавливают до дисульфидной формы, которую с помощью Иаз 3 переводят в тиольную формч,П р и м е р 1. Получение сульфогидрильного ионита на основе полициклогексадиена,3.а) Сульфиров ание полициклогексадиена 1,3 хлорсульфоновой кислотой.5 В колбу емкостью 250 мл загружают 10,4 гполициклогексадиена,3, а затем небольшими порциями при периодическом перемешивании реакционной массы добавляют 105 г хлорсульфоновой кислоты. Колбу закрывают 10 пробкой с хлоркальциевой трубкой и нагревают 12 час при 60 в 80; приливают дистиллированную воду, и всю массу переносят на воронку Бюхнера, где полимер отмывают от хлорсульфоновой кислоты небольшими пор циями дихлорэтана и водой. Отмытый полимер высушивают до постоянного веса при 50 С. Получают 16,77 г хлорсульфированного полимера.б) Превращение групп ЯОаН в сульфохло ридную группу ЯО,С 1.Первый метод.3,0 г хлорсульфированного полимера помещают в трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником. В колбу добавляют 25 8 мл хлористого тионила и колбу с содержимым нагревают 12 час при 75 - 80 С.Второй метод.3,0 г хлорсульфированного полициклогексадиена,3,2 г РС 1, и 20 мл дихлорэтана на гревают в трехгорлой колбе при перемешивании в течение 1 час при 50 - 60 С. Затем суль1,13 65 фохлоридный полициклогексадиен,3 промывают дихлорэтаном и высушивают.в) Восстановление сульфохлоридного полициклогексадиена,3 до дисульфида.3,0 г сульфохлоридного полимера, полученного по одному из вышеописанных способов,помещают в трехгорлую колбу с мешалкой иобратным холодильником, добавляют 75 лглуксусного ангидрида, 17,7 г бромистоводородной кислоты и 1,5 г фенола (для связываниявыделившегося брома), Смесь нагревают60 час при 55 - 60 С. По окончании реакцииполученный дисульфид полициклогексадиена 1,3 отмывают. дистиллированной водой понейтральной реакции.г) Получение сульфогидрильного ионитаполициклогексадиена,3 в тиольной форме.В колбу загружают 3,0 г дисульфида полициклогексадиена,3, добавляют 100 мл 20/,ного раствора Ха 3, Реакционную смесь выдерживают 6 час при 60 С, после чего продукт отмывают на фильтре водой и высушивают до постоянного веса. Выход 3,07 - 3,24 гв зависимости от метода получения сульфохлоридного полициклогексадиена,3 (3,07 ги 3,24 г для сульфохлорида полициклогексадиена,3, полученного по первому и второмуметодам соответственно).Определение восстанавливающей способности сульфогидрильного ионита полициклогексадиена,3 производят по поглощению йода.Для этого 0,5 г ионита помещают в коническую колбу и приливают 25 мл 0,1 н. раствора йода. После суточного стояния (при периодическом взбалтывании) избыток йода оттитровывают 0,1 н. раствором гипосульфитанатрия. Получают следующие значения восстанавливающей способности сульфогидрильного ионита полициклогексадиена,32,5 мг экв, йода/г для первого образца,2,0 мгэкв. йода/г для второго образца.П р и м е р 2. Получение сульфогидрильного ионита на основе полициклогексадиена,3.а) Хлорсульфирование полициклогексадиена,3,35,7 г полициклогексадиена,3 помещают вколоу емкостью 0,5 л, приливают небольшими порциями при периодическом перемешивании реакционной массы 140,9 г хлорсульфоновой кислоты. Колбу закрывают пробкой схлоркальциевой трубкой и нагревают 12 часпри 70 - 80 С. Хлорсульфированный полимерпромывают водой и дихлорэтаном, затем высушивают до постоянного веса. Получают57,6 г хлорсульфированного полимера.б) Превращение групп ЬО,Н в сульфохлоридную группу ЗОС 1.57,6 г хлорсульфированного полимера помещают в трехгорлую колбу емкостью 1 л смешалкой и обратным холодильником. В колбу добавляют 57,6 г хлористого тионила, после чего нагревают в течение 12 час при 75 -80"С.в) Восстановление сульфохлоридного полициклогсксадиена,3 до дисульфида. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 57,6 г хлорсульфированного полимера помешают в трехгорлую колбу с мешалкой и обра гным холодильником, добавляют 1 л уксусного ангидрида, 330,3 г бромистоводороднойкислоты и 23, г фенола для связывания свободного брома. Смесь нагревают при 55 -60 С в течение 60 час.г) Получение сульфогидрильного ионитаполициклогексадиена,3 в тиольной форме.Отмытый дистиллированной водой от кислот дисульфид полициклогексадиена,3 помещают в колбу и обрабатывают 1000 мл 20/оного раствора Ха,З при 60 С в течение 6 час.Полученный ионит отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, после чеговысушивают до постоянного веса при 50 С.Получают 52,28 г сульфогидрильного ионита.Восстановительная способность 2,00 мг экв.йода/г.Ниже приведены физико-химические свойства сульфогидрпльного ионита на основе полициклогексадиена,3, полученного в опыте2,Восстанавливающая способностьв мг экв, йода/г, 2,00Насыпной вес в г/мл, 0,494Абсолютная набухаемость в лил/г ., 4,252Коэффициент набухаемости в мл/г ., 2,54Плотность в гидратированном состоянииПлотность в негидратированном состоянии 131Исследование радиационной стабильностисульфогидрильного ионита полициклогексадиена,3.2,00 г ионита с восстанавливающей способность 2,0 мг экв. йода/г (из опыта 2) помещают в ампулу объемом 40 мл и приливают5 мл воды, после чего ампулу запаивают иоблучают гамма-излучением Соби дозой в500 млн. р (мощность дозы 1500 р/сек), После облучения ампулу вскрывают, ионит отмывают дистиллированной водой, Восстанавливающая способность 2,11 мг экв. йода/г,Таким образом, синтезированный сульфогидрильный ионит на основе полициклогексадиена,3 показывает высокую радиационнуюстабильность.Исследование термической стабильностисульфогидрильного ионита на основе полициклогексадиена,3.В две ампулы емкостью 25 - 30 мл помещают по 1,0 г ионита с восстанавливающей спосооностью 2,0 мг экв, йода/г, добавляют 5 млводы, после чего ампулу запаивают. Послевыдержки при 200 С в течение 24 час ампулы вскрывают, ионит отмывают водой и высушивают до постоянного веса. Восстанавливающая способность ионита после термической обработки 2,05мг экв. йода/г. П р ед м ет изобретенияСпособ получения электр оннообменной смолы сульфогидрильного типа путем обработки полимера хлорсульфоновой кислотой и191788 ческой и радиационной стабильностью, в качестве полимера применяют полициклогексадиен,3. Составитель С. Васюков Текред Л. Бриккер Редактор Л. К. Ушакова Заказ 323,4 Тираж 535 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр, Сапунова, д. 2 последующим восстановлением ЯОвС 1-групп до тиольных групп, отличающийся тем, что, с целью получения продукта с высокой термиКорректоры: В, П. федулова и Т, Н. Дмитриева