Способ получения борсодержащего углеродного волокна

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА(57) Использование: производство композиционных конструкционных материалов, Сущность изобретения: исходное анионообменное волокно обрабатывают раствором кислоты с полиздрическим барановым анионом, выбранным из г 2 оуппы В 10 Н 10, В 12 Н 12, В 12 Н 11 ИН 3, В 20 Н 18, В 10 Н 9 ЙН 3, Затем волокно подвергают пиролизу в инертной атмосфере. 1 табл,ическои х Н.Т,Кузне еор ическои хио СССРО, 1967.ВОгбЕ 8, Еб. Ьу чЛ гац, ВегИп, 1977 ША М 4832 публик, 19 ША М 3859 блик. 1975. 95,9,43,Изобретение относится к получению злементосодержащих углеродных волокон и материалов, которые вследствие высоких прочностных характеристик, устойчивости к многим видам коррозии, малого удельного веса используются при производстве композиционных конструкционных материалов в ракето- и авиастроении, прочного и легкого спортивного оборудования, покрытий и фильтров в промышленных процессах, требующих применение высоких температур и давлений.Целью изобретения является упрощение процесса за счет снижения токсичности реагентов, увеличение выхода волокна после пиролиза, повышение термоокислительной устойчивости получаемых материалов и содержания бора в волокне. Согласно изобретению указанная цель достигается тем, что борсодержащее угле- родное волокно получают путем обработки исходного анионообменного волокна раствором кислоты с полиздрическим борановым анионом, выбранным из группы: В 10 Н 10, В 12 Н 12, В 12 Н 11 г 1 Н 3, В 20 Н 18, В 10 Н 9 МН з, с последующим пиролизом обработанного волокна в инертной атмосфере;Отличительной особенностью способа является использование в качестве источников бора кислот с полиэдрическими борановыми анионами, которые выгодно отличаются низкой токсичностью, максимально высоким процентом бора, при их пиролизе в инертной атмосфере не образуется летучих соединений бора. Предлагае(21) 4949276/05(71) Институт общей имии им.Н.С.Курнакова(73) Институт общей имии им.Н,С,Курнакова Рмые анионы устойчивы в кислой среде, аВ 1 ОН 10 и В 12 Н 12 обладают необычнойдля бороводородов устойчивостью к сильным кислотам и щелочам.Введение бара в состав волокна происходит посредством ионного обмена, что позволяет достигать высокого процента содержаниябора в полимерном волокне, наиболее равномерного распределения борсодержащих соединений по обьему волокна. Получаемые при "0этом полимерные ионообменные волокна, насыщенные полиэдрическими бороводородными анионами устойчивы на воздухе и вразличных растворителях, что позволяет вдальнейшем дополнительно вводить бор посредством их пропитки различными соединениями. В качестве исходных полимерныхволокон могут быть использованы ионообменные волокна, получаемые в результатеобработки целлюлозных материалов полиизоцианатами, бис-(2-хлорэтил)амином и полиаминами, Однако предпочтительнееиспользовать сополимеры акрилонитрилаили целлюлозы с 5-винил 2-метилпиридином, т,к, образование прочных связей между полиэдрическими бороводороднымианионами и МН-группами пиридина способствует достижению высоких степеней насыщения, Насыщение проводят в 1 - 10;4 растворахполиборанавых кислот в течение 0,5-3 ч. 30Пример 1.Насыщение и термическую обработкуионообменного волокнистого материала внужной физической форме (волокно, ткань,нетканый материал) на основе целлюлозы 35проводят следующим образом. Образец нетканого материала, представляющего собойпривитой сополимер целлюлозы с 5-винил2-метил пиридином с ОЕ =2 мг-экв/г, массой1,19 г помещают в 3;-ный раствор 40(НзО)282 оН 1 в на 4 ч, а затем промывают водой до нейтральной реакции, Высушиваютпри 105 Сдо постоянной массы, После проведения этих операций образец содержит25,0% анйона В 2 оН 2 1 в. Материал подвергают пиролйзу в токе аргона до 800 С, Вествердого остатка составляет 76 О от массыисходног 6:.образца, После нагревания в токе аргона" при 1950 С в течение 0,5 ч вествердого:,.остатка составляет 466 от массы 50исходногр" материала и содержит 45,3бора. По данным ИК и РФА анализов бор содержитСя в виде карбида бора. Отермоокислительной устойчивости получаемых волокон судят по твердому остатку после их нагревания на воздухе при 800 С втечение.;4 ч. Данные приведены в таблице.Пример 2,Насыщение и термическую обработкуионообменного волокнистого материала внужной физической форме (волокно, нетканый материал) на основе полиакрилонитрила проводят следующим образом. Образец нетканого материала со структурной формулой СН 2 - СН СН СН 2 1Н ССНз и ОЕ = 2 мк-экв/г массой 0,77 (г) выдерживают в 3 растворе йаОН в течение 5 мин, промывают водой до нейтральной реакции и помещают в 2 раствор(НзО)2 В 1 оН 1 о на 2 часа и снова промывают водой до нейтральной реакции. Высушивают при 100 С до постоянной массы. После проведения этих операций образец содержит 9 О аниона В 1 оН 1 о, Образец окисляют на воздухе при температуре 240 С в течение 4 ч, затем подвергают пиролиэу в токе аргона до 800 С. Масса твердого остатка составляет 60 от массы исходного образца. После отжига в токе аргона при 1950 С в течение 0,5 ч вес . твердого остатка составляет 41 от массы исходного образца, содержание связанного бора в образце составляет 18,8%. По данным ИК и РФА анализов бор находится в виде нитрида бора. О термоокислительной устойчивости получаемых волокон судят по твердому остатку после их нагревания на воздухе при 800 С в течение 4 ч, Данные приведены в таблице.Механические свойства получаемых керамических волокнистых материалов зависят от механических свойств исходных ионообменных волокнистых материалов.В таблице приведены данные, характеризующие зависимость выхода твердого остатка, содержания бора в образцах и термоокислительной устойчивости получаемых волокон от вида исходного материала в вводимого аниона,Таким образом предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет замены токсичных реагентов нетоксичными, обеспечивает повышение выхода волокна при пиролизе на 11 - 29 О. увеличение термоокислительной устойчивости получаемых волокон в 1,3 раза, а содержание бора в волокне возрастает на 20 оь. Высокое содержание бора в получаемых борсодержащих углеродных материалах позволит использовать их в качестве нейтронозащитных материалов, а также в процессах, требующих применение высоких температур и агрессивной среды, Способ прост в испол1836504 нении и не требует применения дорогостоящего оборудования.Формула изобретенияСпособ получения борсодержащего углеродного волокна обработкой анионообмен ного полимерного волокна соединением бора с последующим его пиролизом, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса за счет снижения токсичности реагентов, увеличения выхода волокна после пиролиза, повышения термоокислительной устойчивости получаемых материалов, в качестве соединения бора используют кислоту с полиэдрическим борановым анионом, выбранным иэ группы: В 1 оН 1 о, В 12 Н 1 г, В 12 Н 11 ЙН зе 82 ОН 1 В, В 10 Н 9 МН 3 Остаток Пиролиз при 800 ССодержание аниона в материале после насыщения Вводимый анионпосле нагреванияна воздухе пол Содержание бора в остатке, мас % Остаток Остаток мг-зкв. после пипосле пиролиза, мас.% от исх. ополимеркрилонитринил и-мети ином В 1 оН 1 о 1 гН 11 ЙН 60 9,020,5 13,3 21,4 1,5 4 4 18,31,ож полимер зы целлюл 5-вини 2-меидиил В 1 оН 1 о В 1 гН 1 г 20,0 265 14,9 15,4 7 8 ом ож ВгоН 1 в В 10 Н 9 ЙН 382 80 46 44 25,0 24,8 29,5 25,8 Не елялио же Не опре деляли Не вводили Вискозное е опре Тож 7,6 яли Составитель И. ДевнинаРедактор Т, Куркова Техред М,Моргентал . Корректор О, Кравцов Заказ 3012 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 изводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 локно, прошедшее обработку и способу 4 (прототип) Содержание бора в ОСтдткЕ, мас % 28,5 Не определяли 45,3