Способ получения 2-меркаптобензимидазолов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) Н ОБРЕТЕНИЯ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС 632/043,907,93, Бюл, М 25иневский сельскохозяйственныйт им, М.В,Фрунзе и Молдавский говенный чнивеоситет им. В,И.Ленина.Гуцу (50), П.Интхвпанья ( А) иба (50)чиев А,В, Нитрование углеводороугих органических соединений. М,4, 359, 357, 435,гцап, СЬегп., 1964, 29, М 1, 3209312 с.Чижевская И.И,972, 8, М 11.Л. ргали С)егп .Бусев Л И, Синеагентов для неоргИзд-во МГУ, 1972 с Орган. химии,р 907, 75, 32 б.ез новых органическиханического анализа М.:114. тносится к области химинности, в частности к полаптобензимидазолов, честве пестицидов, стабиров, добавок к фотозмульи к растворам для орения металлов.ния - упрощение процесремени его протекания и а целевого продукта,калия, диэтилди тетраметилтиурПредлагаем следующей схем ннс)о)он нс(о Изобретение о ческой промышле учению 2-мерк применяемых в ка лизаторов полиме сионным слоям химического раствЦель изобрете са, сокращение в повышение выход)Сгн 0 Г.55 К 1 С,н) )4 С 55 на н С)СН)1 С 55)2Х М ается тем, что ем гидролиз,и 1 идов и тис нитроэцевают до Поставле способе, и сстановле арбонилирнилиды аминоацет окарбонил агентом,нная цель достигредусматривающние о-нитроацетанование, исходныевосстднавлианилидов и затемированию серонапример этилкс О подвергают оде ржащим антогенатом Р3(21) 4804 (22) 20,0 (46) 07.0 (71) Киш институ счйдост (72) Я,Е Н,А.Бар (56) Топ дов и др 1956. с,5 1825787 А 1 5 С 07 О 235/28//А 01 ч 43/(57) Изобретение касается химии гетероциклических соединений, в частности способа получения 2-меркаптобензимидазола или его 5-метилэамещенного производного, которые могут быть использованы в качестве пестицидов, стабилизаторов, полимерЬв, добавок к фотоэмульсионным слоям и к растворам для химического растворения металлов, Цель - упрощение процесса, сокращение времени. Синтез ведут восстановлением о-нитроацетанилида до о-аминоацетанилида с последуюЩим гиокарбонилированием серосодержащим реагентом. Выход увеличивается на 35,), время сокращается на 0,5 ч, число стадий сокращается с трех до двух. тиокарбаматом натрия иламдисульфидом,ый способ осуществляют ие: Х - Н, СНзЭтот способ позволяет упростить технологию процесса за счет сокращения числа химических стадий схемы, так как процесс проводят в две стадии вместо трех, Кроме того, данный способ позволяет увеличить суммарный выход продукта до 67-71 против 46,1 а) по известному способу,Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что эаявляе 1825787мый способ отличается от известного использованием о-аминоацетанилидов в качестве исходного соединения на стадии образования 2-меркаптобензимидазола,Способ получения 2-меркаптобензимидазолов осуществляют в следующей последовательности, Исходные о-нитроацетанилиды восстанавливают до о-аминоацетанилидов. Последние смешивают с серосодержащим реагентом, например этилксантогенатом калия, диэтилдитиокарбаматом натрия, тетраметилтиурамдисульфидом, добавляют растворитель и нагревают при температуре кипения смеси, Затем реакционную смесь подкисляют разбавленной серной или соляной кислотой, выпавший в осадок 2-меркаптобензимидэзол отделяют фильтрованием,Способ иллюстрируется следук 1 щими примерами,А, Получение 5(б)-метил-меткаптобензимидазола из 4-метил-нитроацетанилида по прототипу,П р и м е р 1. Получение 4-метил-нитроанилина по методике, описанной в литературе,В коническую колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 3,88 г (0,02 моля) 4-метил-нитроацетанилида и 75 мл этанола и нагревают до кипения. К полученному горячему раствору добавляют осторожно раствор 1,5 г гидроксида калия в 20 мл воды и полученную смесь кипятят в течение 15 мин, Охлаждают, выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием и сушат, Выход 2.42 г (79,6%), т,пл, 115-116 С (из спирта),П р и м е р 2, Получение 4-метил,2-фенилендиэмина (восстановление проводили по известной методике восстановления онитроанилина),В трехгорную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 7,6 г (0,05 молд) 4-метил-нитроанилина, 4 мл 40 -ного раствора КаОН и 20 мл 21%-ного этилового спирта, Смесь нагревают до растворения и при перемешивании добавляют порциями 13 г цинковой пыли в течение 1 ч, Горячую смесь фильтруют. промывают два раза горячим спиртом по 15 мл, Полученный раствор концентрируют и охлаждают смесью льда и соли. Кристаллы фильтруют, промывают ледяной водой и сушат, Выход 4,60 г (75,4 о ), т.пл.89-9 ООС (из воды),П р и м е р 3. Получение 5(6)-метил- меркаптобензимидаэола по методике, аналогичной методике получения 2-меркаптобензимидазола,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В круглодонную колбу помещают 1,29 г (0,01 моля) 4-метил,2-фенилендиамина, 1,76 г (0,011 молд) этилксантогената калия, 10 мл этанолэ и 1,5 мл Н 20. Реакционную смесь нагревают в течение 3 ч, затем добавляют 10 мл Н 20 и подкисляют раствором, полученным иэ 0,83 мл уксусной кислоты и 2 мл воды, Выпавшие кристаллы 5(б)-метил-меркаптобензимидэзола отделяют фильтрованием и сушат, Выход 1,26 г(76,8), т.пл, 290-292 С (из спирта).Б, Получение 5(б)-метил-меркаптобензимидазола по предлагаемому способу.П р и м е р 4, Получение 2-амина-метилацетанилида.В отличие от других способов где восстановление 4-метил-нитроацетанилида проводят железом в присутствии уксусной кислоты и продукт реакции трудно отделяется фильтрованием от окислов железа, проводят восстановление цинковой пылью в среде водного ацетона в присутствии хлорида аммония,В трехгорлую колбу с обратным холодильником, механической мешалкой и термометром помещают 3,88 г (0,02 моля) 4-метил-нитроэцетанилидэ, 2,1 г хлорида аммония, б мл воды и 15 мл ацетона и при интенсивном перемешивании маленькими порциями добавляют 8 г цинковой пыли, поддерживая температуру в лнтервале 45- 50 С, После прибавления цинковой пыли реакционную смесь перемешивают в этом интервале температур 0,5-ч. затем ацетон отгоняют, реакционную смесь обрабатывают 15 мл горячей воды и фильтруют. Фильтрат охлаждают и выпавшие кристаллы отделяют. Выход 2,75 г (83.9%), т.пл. 131- 132 С (из спирта).Получение 5(6)-метил-меркаптобензимидазолэ,П р и м е р 5. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 1,64 г (0,01 моля) 2-амино-метилацетанилида, 1,76 г (О 011 моля) этилксэнтогената калия, 10 мл этанола, 2 мл водь: и полученную реакционную смесь нагревают 3 ч при температуре кипения смеси, затем после охлаждения подкисляют разбавленной соляной или серной кислотой ( 10 ) до нейтральной среды. Выпавший осадок 5(6)-метил-меркаптобенэимидазолэ фильтруют и сушат. Выход 1,31 г (79,9), т,пл. 290-292 С (иэ спирта).П р и м е р 6. В круглодонной колбе с обратным холодильником кипятят в течение 3 ч смесь 1,64 г (0,01 моля) 2-амино-метилацетанилида, 2,36 (0,0105 моля) диэтилдитиокарбамата натрия, 5 мл пропанолэ и 2,5 мл воды, которую после охлаждения подкисСоставитель Г. ЖуковаТехред М. Моргентал Корректор М. Куль Редактор 3. Хорина Заказ 2305 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при КНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-иэдательскимбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 ляют разбавленной соляной кислотой, Выпавший осадок фильтруют и сушат. Выход1,38 г (84,1),П р и м е р 7, В круглодонной колбе собратным холодильником кипятят в течение 53 ч смесь 1,64 г (0,01 моля) 2-амино-метилацетанилида, 1,32 г (0,011 моля) тетраметилтиурамдисульфида и 5 мл пропанола,после чего растворитель отгоняют подуменьшенным давлением, остаток растворяют в 7,5 мл 2 н. раствора гидроксида натрия и фильтруют, Фильтрат подкисляютразбавленной серной кислотой до нейтральной реакции и выпавший осадок 5(б)метил-мераптобензимидаэола 15фильтруют, Выход 1,42 г (85,4 ).Получение 2-меркаптобензимидазола,П р и м е р 8, По аналогичной методике(пример 5) иэ 1,5 г (0,01 моля) о-аминоацетанилида, 1,76 г (0,011 моля) этилксантогената 20калия и 5 мл воды получают 1,13 г (75,3 о )2-меркаптобензимидазола с т.пл. 301 -303 С (из спирта).П р и м е р 9 По аналогичной методике(пример 6) из 1,5 г (0,01 моля) о-аминоацетэнилида, 2,36 г (0,0105 моля) диэтилдитиокарбамата натрия, 5 мл воды получают 1,17г (78,0 ) 2-меркаптобензимидазола,П р и м е р 10, По аналогичной методике(пример 7) из 3,0 г (0,02 моля) о-аминоацетанилида, 1,32 г (0,011 моля) тетрэметилтиурамдисульфида и 5 мл пропанола получают2,60 г (86,7 ) 2-меркаптобензимидазола.2-Меркаптобензимидазолы могут бытьполучены из 2-аминоацетанилидов без 35предварительного выделения последних изреакционной смеси после восстановленияо-нитроацетанилидов.П р и м е р 11, Восстанавливают 3,88 г(0,02 молл) 4-метил-нитроацетанилида 40цинковой пылью по примеру 4. После отгонки ацетона осадок промывают 10 мл пропанола. К фильтрату прибавляют 2,64 г (0,011моля) тетраметилтиурамдисульфида и реакционную смесь нагревают в течение 3 ч. 45Пропанол отгоняют, остаток обрабатывают 15 мл 2 н, раствора гидроксидэ натрияи фильтруют, Фильтрат подкисляют разбавленной серной кислотой до нейтральной ре 50 акции и выпавший осадок 5(6)-метил-меркаптобензимидазола фильтруют, Выход2,36; (71,9),П р и м е р 12, К пропанольному раствору, полученному после восстановления3,88 г(0,02 моля) 4-метил-нитроацетанилида, прибавляют 3,36 г (0.021 моля) этилксантогенэта калия и смесь кипятят в течение 3ч, Затем реакционную смесь подкисляютразбавленной минеральной кислотой, Осадок 5(б)-метил-меркаптобензимидазолафильтруют. Выход 2,33 г (71,0 6)П р и м е р 13, К пропанольному раствору, полученному после восстановления3,88 г(0,02 моля) 4-метил-нитроацетанилида 4,72 г (0,021 моля) диэтилдитиокарбаматанатрия и смесь кипятят в течение 3 ч. Послеподкисления реакционной смеси осадокфильтруют, Выход 5(б)-метил-меркаптобенэимидазола 2,31 г (70,4).Таким образом, заявляемый способ позволяет упростить технологию процесса нэодну стадию, при этом достигается экономия реактивов, устраняется стадия выделения высокотоксичных о-нитроэнилинов,сокращается время реакции на 0,5 ч, не считая времени на подготовительную работу ина стадию очистки промежуточных 2-нитроанилинов, кроме того повышается выход 2 меркаптобензимидазолов в расчете наисходные о-нитроацетанилиды до 35.Формула изобретенияСпособ получения 2 меркаптобензимидаэолов общей формулыХ 1 ЧЯ )-внгдеХ-Н, СНз, ЙНна основе замещенных 2-нитроацетанилидов с использованием восстановления и тиока рбонилирования серосодержащимреагентом, таким, как этилксантогенат калия, диэтилдитиокарбамат натрия или тетраметилтиурамдисульфид, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью упрощения процесса,сокращения времени и повышения выходацелевого продукта о-нитроацетанилид восстанавливают до о-аминоацетанилида с последующим тиокарбонилированием.