Способ получения триазинсодержащих полимеров

(71) Отделение ин ки АН СССР(56) Л, И. Човник иметилметакрипазоциануратами, П10-12. М;40титута хи еской иэи Г. П. Беловии др. Модифа 5-алкил ластмассы, 1 М. Л. Ерицян икация пол-диаллили, И, с. Изобретение отн теза полимеров, а и эинсодержащих пол применение с целью ло- и огнестойких п при производстве ко алов, а также биолог риалов,Известны различ риэации триазинов. осится к обасти синменно к синтезу триаимеров, и может найти получения термо-, теполимерных связующих мпоэиционных материических активных матег%авааЪЧ4 способы поли ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ получения полимеров аплильных производных триазинов, а именно 5-аллил,3-диаллилиэоцианурата в блоке с 0,3 перекиси бенэоила в течение 13 часов в инертной атмосфере - в аргоне, при 60 - 80 С. Недостатками этогО способа являются;- низкая скорость процесса, полимериэация протекает в течение многих часов;- образование неметаллсодержащего иолитриазина;- необходимость проведения реакции в инертной атмосфере;(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЗИНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ(57) Использование: при производстве композиционных материалов. Сущность изобретения: триазинсодержащие полимеры получают полимериэацией непредельного производного триазина в блоке при нагревании. Полимериэацию осуществляют в присутствии нитрата переходного металла при молярном соотношении мономера и нитрата переходного металла (0,05-14,0): 1, 1 табл.- необходимость применения взрывоопасного перекисного инициатора.Целью предлагаемого изобретения является интенсификация процесса и повышение прочностных характеристик полимера,Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения полимеров производных триаэинов в блоке при нагревании процесс проводят с нитратом переходного металла, при температуре 90- 300 С и соотношении ингредиентов (моль) триаэина /нитрата металла - (0,05-14,0):1 (содержания нитрата металла 2310-10 мас.),Анализ существующей патентной и научно-технической документации показал, что заявляемая совокупность признаков впервые позволяетдостичь положительного эффекта описываемому данному техническому решению, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критерию "существенные отличия".Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.Полимеризацию осуществляют в блоке,при температуре 90 - 300 С и соотношенииаллильного производного триазина/нитрата металла -(0,05-14,0):1. Следует отметить,что при проведении реакции ниже 90 С полимеризация не происходит, Повышениетемпературы выше 300 С приводит к разложению компонентов смеси.триазин-нитратпереходного металла,Проведение полимеризации при соотношении триазин-нитрат металла ниже0,05:1 реакция практически не протекает изза уменьшения концентрации аллильногопроизводного триазина в исходной смеси, Повышение этого соотношения выше 14:1 приводит к уменьшение содержания переходногометалла в полимере, практически образуетсяполимер, не содержащий металл, а также возникает необходимость избавиться от свободного незаполимеризовавщегося триазина.В качествеаллильных производныхтриазинов в способе могут использоваться диаллилизоцианурат, триаллилизоцианурат,триаллилцианурат, диаллилцианурат, аллилизоцианурат, аллилоксиметилизоцианурат, пропаргилоксиметилизоцианурат,5-( ф-циан)этил,3-диаллилизоцианурат,5-метил,3,-диаллил изоциа иурат, 5-бензил,3-диаллилизоцианурат, 2-изопропилэмино-метилентиолаллил-этиламино 1,3,5-триазин, 6-аллил-(2-цианоизопропил-циано)-2-этиламино,3,5-триаэин.В качестве нитратов переходных металлов могут использоваться Со(ИОз)2 6 Н 20,Й 1(КОз)Я 6 Н 20, Мп(МОзЬ 6 Н 20, При полиме"ризации получаются нерастворимые полимеры, содержащие химически связанныйметалл. Наличие металла в полимере обеспечивает негор очесть полимера (по сравнению с обычным политриазином) и улучшаетнекоторые характерные свойства полимера.В литературе не имеется сведений ополимериэации аллильных производныхтриазинов в присутствии нитратов переходныхх металлов, Реакция протекает в течение3 - 20 мин, что позволяет интенсифицировать процесс в 40-260 раз.Предполагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, Смесь исходных реагентов:диаллилизоцианурата (ДАИЦ) и нитратаСо(П) помещают в стеклянную ампулу.Полимеризацию проводят в блоке при температуре 90 С. Исходные реагенты ДАИЦ,3 г,нитрата С(П) - 8,8 г (мольное соотношение1:1), Полученный полимер полидиаллилизоцианурата промывают ацетоном и сушат в вакууме при 60 С. Выход полимера 15 г за 3 мин. Образование полимера подтверждается методами ИК-спектроскопии и элементного анализа,Синтез диаллилизоцианурата прово 5 дился по стандартной методике(см. Г. Погосян и др, Политриаэины, Ереван, 1987, с;281), Остальные изоцианураты получены поаналогии. Формула получаемого полимерадля примера 1: .(.сн, сн10 н 2,о=с с=,ояР н-сн -сн-сн -г,2 215О" меЬоз 1 ггде и - число политриазиновых звеньев,Яз-Н, Ме=Со.Структура указанных полимеров на са 20 мом деле трехмерно сшитая, этим обьясняется, цто они не растворяются врастворителях.Согласно ИК-спектральным даннымполимеры аллильных производных триази 25 нов не имеют полосы в области 1640 см,что соответствует валентным колебаниям)С=С(. Значит в ходе реакции раскрываютсяэти связи. В ходе процесса происходит изменение цвета. Все полимерные образцы30 имеютцветовую окраску,Нами установлено, что в структуре полимера, полученного по заявляемому способу, имеются определенные отличия отполимера, полученного на обычных ради 35 кальных инициаторах, В частности, в спектре ИК полимера наблюдается сдвиг полосыт 1 чнз в коротковолновуюобласть, полосыФйназ в длинноволновую область спектра,Появляется новая полоса в области 500 см,40 которую можно отнести к валентным колебаниям Ме-О связи.Согласно данным дифференциальнойсканирующей калориметрии триазин сам посебе в указанных условиях не полимеризу 45 ется, на кривой ДСК нет экзотермическогопика полимеризации, Нитраты металловтакже не имеют такого пика. Однако, еслиготовить смесь аллильного производноготриазина с нитратом,металла, то наблюда 50 ется мощное выделение тепла, которое соответствует полимеризации триазина,Примеры 2-14 даны в таблице.Физико-механические свойства известного политриазина, полученного радикаль 55 ным инициированием, прочность прирастяжении 39,1 МПа; температура 50 потери массы на воздухе 318 С, См, Г. М, Погосян, В, А. Панкратов и др. Политриазины,Ереван, 1987, стр, 218,1772107 Полинернзация производных триазинов Седелка- физико-неханмчес Исходное резгенты кнв свойства Темпе- ратура Количество исходных реагентов Время реакНопьное соотноо триазин /нитрат неалла Пример ьне нитата неПроизводное триазин Нитра нетвл Т 502 потеримассы телла,нас.2 оттриазина прм Относи хе- тельно Нда удлине триазина нитратметалла нни,ние,6,0,05 дг: 95,8 23198,2 10100 15095,7 177100 50 Риаллипнзац рналлнлциан муратат 20 5,4 2 4,0 0,5 9,0 п(П) Нп(П) Со(П) 5,0 6,0 1,7 2,0 75 7,0 70 4,0 60 4,5 Диаллмлцианурат Аллмлизоцианура д 3 15 д 3 4,5 3 5,0 90 1 д 3,0 илоксииетилнзоцианурат Ропаргилоксинетилнзоциаурат б 97,9 147 5 94,8 115 1 98, 13612 б 6,3 6,3 о( Со ДиамнлнзоцианураКонтрольный псине Диздпипизоцианура 90 5,5 6,3 0,3 29 д Со цианура нДиалл 6,3 00 2 0,03 29 4,2 0,5 29 случае нитрата Со(П), млипрааочник химин, Гороноаский Н. 1 Не неча плов отныва лись ацетономор тдп и Дд, Сн, Краткий195 и 263.он взвехиеанияпосле пр ягнроваеане нитраты метаын спиртом в случае нмтраКиев, 974 г, сс.01, 161олимегаа определялся нот и др. 2) Выходвки и сухкм и Составитель Х.ГюлумянРедактор Т,Иванова Техред М.Моргентал Корректор А.Коз каз 3812 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыт 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 и ГК ательский комбинат "Патент", г, Ужгор агарина, 1 оиз ве Таким образом, предложенное техническое решение позволяет: - интенсифицировать процесс получения политриазинов за счет ускорения процесса 40 - 260 раз;- получить металлосодержащий политриазин с повышенными физико-механическими характеристиками.Формула изобретения Способ получения триазинсодержащих полимеров путем полимеризации непредельного производного триазина в блоке при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения металлосодержащих триазиновых полимеров с повышенными 5 прочностными характеристиками, полимеризацию осуществляют в присутствии нитрата переходного метала при молярном соотношении непредельного производного триазина и нитрата металла, равном 0,05- 10 14,0:1, при 90-300 С,