Способ получения этиленовых -галогенацеталей

СОКИ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 43 3 1 0 4 С 4юл. В 23Санте(ГК)РК)88. 8)У 8802503, опублиПОЛУЧЕНИЯЕЙ общей 07. 11,8.1.ЭТИЛЕ НОВЫХрмулы ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(54)(57) СПОСОБа-ГАЛОГЕНАЦЕТАЛ где Х - хлор, бром;К - кажцый или метил или этил,или вместе образуют разветвленный алкилен, содержащий5 атомов углерода,путем галоидирования ненасыщенногоорганического соединения хлоромили бромом в присутствии безводногодиметилформамида или Я-метилпирролидона и обработкой соответствующим,спиртом, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса,в качестве ненасыщенного органического соединения используют -3-метил-бутеналь, процесс галоидированияведут при температуре от -40 до-10 С, а обработку спиртом при 2025 С.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этиленовых-галогенацеталей общей формулы где Х - хлор, бром; 10К - каждый или метил или этилили они вместе образуют разветвленный алкилен, содержащий 5 атомов углерода,которые находят применение в органическом синтезе.Целью изобретения является упрощение процесса,.П р и м е р 1. В реактор емкостью 500 см, снабженный мешалкой,холодильником и погружнойтрубкой,позволяющей вводить хлор, вводят после предварительной продувки . аргоном 6,08 г 3 метил-бутеналя(0,0687 моль) и 80 см диметилформамида. После охлаждения смеси до температуры -20 С вводят в течениео70 мин 4,88 г газообразного хлора. аргона. По окончании присоединенияхлора в течение 40 мин осуществляютперемешивание при -20 С. Затем смесьвыдерживают до повышения температуры,оприблизительно равной 20 С, и выливают реакционную смесь в 170 см ледяной воды, насыщенной хлоридом натрия.35После трехкратного экстрагирования смеси в 100 смз простого диэтило"ного эфира органическую фазу промывают 50 см воды, насыщенной хлоридом натрия, .высушивают на сульфате40натрия, а затем концентрируют досухапри пониженном давлении (20 мм рт. ст. )при 20 С: Таким образом, получают10,22 г масла желтого цвета, содержащего,. согласно магнитно-ядерному45резонансу, 603 4-хлор-метил-бутеналя. В реактор емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вертикальным,холодильником и входной трубкой, предвари тельно продутый аргоном, вводят 792, 3 г этилортоформиата(5, 353 моль) и 346,5 г , магния (14,437 ат. /г) . ПЬсле нагреванияЗ-Метил-З-бутеналь, используемыйв качестве исходного соединения, пополучают следующим образом. 1240350 . . 1реакционной смеси до 600 С вводят8 см метиллилхлорида и О, 1 г ме- .тилйодида. С момента начала реакции. нагревание реакционной смеси5 прекраЩают, после чего вводят452,7.г металлилхлорида (5,.002 моль)с тем, чтобы подцерживать температуруна уровне 60 С. Присоединение продоло.жается примерно 14 ч. После охлаждения реакционной массы до температуры,приблизительно равной 50 С, прибавляют (чтобы температура смеси не превышала 1 О. С) .400 см раствора, насый.щенного хлоридом аммония.После введения 800 см простогодиэтилового эфира отделяют минераль. ные соединения путем фильтрования идвухкратной промывки 1000 см простого диэтилового эфира. Фильтрат.ипромывные воды растворяют в 500 смводы, содержащей 31 г щавелевой кислоты, для удаления этилортоформиата,который не прореагировал. Органическую фазу дважды промывают в 50 смраствора, насыщенного карбонатомкалия, после чего сушат на сульфатенатрия, После фильтрования и концентрирования насухо при пониженномдавлении (200 мм рт.ст.) при 30 Сполучают 731 г неокрашенной жидкости,которую подвергают очистке путем дистилляции. Таким образом, получают646,9 г (95 Е) 1, 1-диэтокси-метил-бутена (т.кип. 57 С).К раствору 7,6 г дигидратированнойщавелевой кислоты в 1000 см воды прибавляют 199,9 г 1, 1-диэтокси-метил-бутена (1,2019 моль). Суспензиюперемешивают в течение 6 ч 50 мин,Смесь пятикратно экстрагируют в .200 см пентана. Органическую фазу,высушенную на сульфате натрия, быстро концентрируют насухо при понижен- ном давлении при температуре менее30 С для удаления следов щавелевойкислоты, Пентансодержащую фазу подвергают дистилляции в колонне 40 смс насацкой. Таким образом, получают53,5 г 3-метил-бутен -1-аля (т.кип.93-93,5 фС), имеющего титр 957П р и м е р 2. В реактор емкостью500, см, снабженный мешалкой, верти"кальным холодильником и всасывающей.трубкой, позволяющей вводить хлор,вводят после предварительной продувки аргоном 9,30 г 3-метил-бутеналя (0,1009 моль) и 100,см предва-:рительно отдистиллированногои высушенного диметилформамида, После1240350 4 ВНИКПК Заказ 3415/59 Тираж 379 Подписное с Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3охлаждения раствора до температуры -20 С вводят в течение 90 мин 7,17 г газообразного хлора (0,1007 моль) поступающего с потоком аргона.Перемешивание осуществляют 30 мин при -20 С после окончания присоедионения хлора. Смесь оставляют некото-. рое время с тем, чтобы ее температуора поднялась до 20 С, после чего в смесь вводят 30 см метанола. Реак ционную смесь перемешвают 2 ч 45 мин после чего выливают в раствор12;7 г бикарбоната натрия в 370 см воды. Водную фазу, насыщенную хлоридом натрия, сначала экстрагируют 15 200 см, а затем четырехкратно экстрагируют 100 см простого диэтилового эфира. Органическую фазу последовательно промывают дважды в 50 см воды и 50 см раствора, насыщенного бикарбонатом натрия, после чего ее сушат на сульфате натрия. После фильтрования органическую фазу концентрируют насухо при пониженном давлении (20 мм рт.ст,). Таким об- д 5 разом, получают 15,93 г оранжевого масла, в котором находят в соответствии с магнито- ядерным резонансом протона, определяющим при частоте 360 МГц, в СЭС 05 с гексаметилдисиланолол 65 Ж 4-хлор,1-метокси-З-метил-бутена или 19,57 цис -изомера и.45,57 тане -изомера, т,кип. 34- 35 фС/0,15 мм рт,ст.П р и м е р 3. Вреактор емкостью 5 500 ем, снабженный мешалкой, верти 35 кальным холодильником и погружной трубкой, позволяющей вводить хлор, предварительно продутый аргосом, вводят 12,55 г 3-метил-бутеналя (О, 136 моль) и 165 см предваритель 40 но продистиллированного и высушенного диметилформамида. После, охлаждения этого раствора до температуры -40 Сб вводят в течение 1 ч 30 мин 9,68 г газообразного хлора (0,136 моль), по 45 даваемого с потоком аргона. Перемеши", ванне осуществляют 30,мин после окончания присоединения хлора, после чего поднимают температуру смеси до 20 С;б Затем в течение. 15 минвводят 14,61 г 2,2-диметил,3-пропандиола (0,136 моль) в растворе в 30 см. диметилформамида. Раствор перемешивают 1 ч 15 мин, после чего его выпивают в раствор 17,1 г бикарбоната натрия в 500 см воды. Осуществляют четырехкратное экстрагирование 100 см простого диэтилового. эфира. Органическую фазу дважды промывают 50 см воды, высушивают на сульфате натрия, после чего концентрируют насухо. Таким образом, получают 26.,9 г. орайжевой жидкости, в которой находят путем магнит. но-ядерногорезонанса 897 2-(3-хлор- -2-метил-пропен-ил)-4,4-диметил- -1,3-диоксана, т, кип. 7478 С/0,5 мм рт.ст.П р и м е р 4. В реактор емкостью 500 см, снабженный мешалкой, вертикальным холодильником и входной трубкой, предварительно продутый аргоиом, вводят 9,22 г 3-метил-бутеналя (0,1 моль),и 1,00 см дистиллированно-. го и высушенного 8 -метилпирролидона. После охлаждения этого раствора до.-10 С вводят в течение 1 ч 30 мино15,98 г брома (0,0999 моль). Перемеши". ванне поддерживают 30 мин при -10 С, затем температуру поднимают до значения, приблизительно равного,20 С.После этого вводят в течение 15 мин 300 см этанола. Реакционную смесь перемешивают 2 ч 45 мин,.после чего ее выпивают в раствор 12,7 г бикарбоната натрия в 370 см воды. Осуществляют экстрагирование 300 см 3, а затем двухкратное экстрагирование100 см простого диэтилового эфира. органическую фазу дважды промывают50 см 3 воды, затем ее сушат на сульфате натрия, После фильтрования и выпаривания простого эфира получают15,92 г коричневатой жидкости, в которой с помощью магнитно-ядерногорезонанса находят 7 ОЖ 4-бром,1-диэтокси-З-метил-.бутена. Предлагаемый способ, использующий 3-метил-бутеналь в качестве исход" ного, позволяет упростить процесс за счет сокращения стадии, так как для получения исходного продукта извест" ного способа необходимо проводить до. полнительные стадии, а именно вести процесс изомеризации 3-метил-бутеналя при 50-250 С для получения 3-метил-бутеналя и перевода последнего путем ряда превращений в 1-ацетокси-З-метил,3-бутадиен.