Способ получения гетероауксина из грамина

Класс 12 о, 27 СССР САНИК ИЗОБЕКтЕНИЯ ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУС. С, Наметкин, Я. А. Дзбановский и Н, А. фПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОАУКСИНА ИЗ аворская Заявлено 22 июля 1949 г. за369865/23о делам изобретений и открытий при Совете а 4 инистро публиковано в аБюллетене изобретений7 за 1959 г: митет и Известный способ получения гетероаувзаимодействии йодистого метила с граполучают метйодид грамина.При действии на последний цианистым калием или серебрянымкомплексом получают р-индолилацетоннтрил, омылением которого получают гетероауксин.Недостатками способа являются незначительный выход продуктаи высокая стоимость исходных продуктов,Предлагается способ получения гетероауксина из грамина, заключающийся в том, что грамин подвергают взаимодействию с диметилсульфатом в спиртовой или водной среде, полученный метилсульфатиый комплекс грамина обрабатывают цианистыми щелочами (калиемили натрием) н образовавшийся р-ипдолилацетонитрил омыляют20%-ным водным раствором едкого кали,Реакция между грамином, диметнлссльфатом и цианистым калием про 1 екает предположительно по следующей схеме: ксина из грамина основан на цшом, в результате которого СНгХ(СНз)гВ пользу этой схемы говорит то обстоятельство, что для полнотыПротекания реакции требуется 2 моля цианистого калия, с 1 молем выходы получаю 1 ея лишь около 50% от теоретического,Если реакция между метилсульфатным комплексом н цианистымкалием проводится в водно спиртовом растворе, то получается гетероауксин высокой степени чистоты, с т. пл, 65 - 166 и выходом 90 95% от теоретического, В случае проведения реакции в водном раство.ре также получается очень чистый гетероаукснн с т. пл, 165 н выхо.дом 75% от теоретического. Очевидно, здесь имеет место частичныйгидролнз метилсульфатного комплекса, с образованием бнндолилкарбинола,Предлагаемый способ получения гетероаукснна является новым,не описанным в литературе, йозволяющвм получать этот продукт высокого качества и с большнмн выходами.П р и м ер. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой (ртутныйзатвор), обратным холодильником н капельной воронкой, растворяют87 г (0,5. моля) грамина с т. пл, 29 в 3 в 350 мл 95-ного спирта,ирн легком подогреванни (40-50).К полученному прозрачному, слегка желтоватому раствору прнО - 15, медленно, по капле, прибавляют 63 г (0,5 моля) нерегнанногов вакууме диметилсульфата (ери хорошем перемешиваннн). При этомсмесь слегка разогревается и колбу снаружи охлаждают водой, Затемраствор выдерживают при комнатной температуре (5 - 20) в тече.ние 2 час. После этого раствор прн перемешнваниИ"нагревают наводяной бане с температурой 50 - 55 в течение 20 - 30 мин до образования метилсульфатного коюлекса,К полученному раствору ща хорошем перемешивании н наружномохлаждеиии водой прибавляют по каплям раствор 70 г (1 моль)95% ного цианистого калия в 30 мл воды в течение 5 - 20 мин. Затем емесь при хорошем перемешиванни нагревают до кипения в течение В час Приблизительно черве 0,5 ас начинает выпадать белыйосадок, количества которого поетенеино увеличивается, и наблюдаетса обильное выделение триметиламииа, которое после 6.часового нагревания прекращается, и реакцию можно считать законченной,Йо охлаждении раствор отсасывают от осадка, последний промыавот 2 - 3 раза небольшим количеством спирта, Осадок представляетеобой чиетый сернокислый калий, в количестве, близком к теоретиче.скому, Из спиртового раствора отгоняют растворитель. Остаток,редставляющий собой желто коричневое масло, являющийся практически чистым ;и идол ил ацетоннтрилом, промывают 2 - 3 разатеплой водой, Вез дальнейшей очистки продукт омыляют 20%ным:водийм едким кали, которого берут 800 г,прн перемешиваннн смеси и нагревании до кипения в течение 8 в О час. Конец реакции устанавливают по прекращению выделения аммиака, Получается бледно.коричневый раствор, в котором взвешено небольшое количество бурыххлопьев, Щелочной раствор ео охлаждении фильтруют от этих хлопь.ев, а затем тщательно нейтрализуют 5%.иой.соляной кислотой.Эту операцию ведут медленно, особенно к концу, прн хорошем пе. ремешивании н охлажденииледяной водой, до почти нейтральной нлночнь елабощелочной реакции. Прн этом выделяется какая-то примесь(повидимому, р индолилацетамнд, сильно загрязненный смоламм),ервннтельно небольшом количестве, в виде желтого, мелкокрнсталличеекого осадка. Осадок отсасывают, фнльтрат нагревают до кипенияпри перемешивании в течение часа с 15 - 20 г актнвированного угля,раетвртого а порошок. По охлаждении раствор фильтруют от угля. Прн118821тща"ельном выполнении всех указанных условий получают бледно-жел.тый раствор калийной соли индолилуксусиой кислоты,Затем этот раствор подкисляют 15%.ной соляной кислотой при хорошем перемешивании и охлаждении ледяной водой (температура в смеси не выше 10 - 51, до кислой реакции на тропеолиновую бумажку.Выпадает слегка желтоватый или кремовый осадок Д.индолилуксусной кислоты. Продукт тщательно отсасывают от кислого раствора, промывают несколько раз водой до полного удаления соляной кисло.,ты. После хорошего отсасывания и отжимания на воронке Бюхнера продукт высушивают при 30 - 40, лучше в токе горячего воздуха,Полученный гетероауксин представляет собой мелкокристаллический аорошок, белого цвета, со слабым кремовым или желтоватым оттенком, темп, пл, 165 - 166, Выход 83 г или 95% от теоретического.Предмет изобретенияСпособ получения гетероауксина из грамина, от л и ч а ю щ и й сятемчто грамин подвергают обработке диметилсульфатом в спиртовой или водной среде, на образовавшийся метилсульфатный комплекс грамина действуют цианистым калием или цианистым натрием и нагревают состав дЬ кипения, образовавшийся при этом осадок р-индолилацетонитрила отделяют фильтрованием и омыляют 20%-ным раство-, ром едкого кали и выделяют из него тетраауксин известными приемами.Составитель С. В КокоревРедактор С, А. Барсуков Техред Т, П, Курилко Корректор Б. С. НанкииаПоди. к печ. 1 О,Ч 62 г, Формат бум. 70 Х 1061/ Объем 0,26 иэд, л. Зак. 6239 Тираж 276 Цена 4 коп. ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, М. Черкасский пер., д, 2/6. Типографии Ц ТИ, Москва, Петровка, 14,