Способ изготовления твердофазного ионоселективного электрода

СОЮЗ СОВЕТСКИХСО,ЮЛИШЭНесиижРЕСПУБЛИК ав 111 За) С 01 К 27/3 ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕВАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗО ЕН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Всесоюзнский проектно"и 2Бюл,. У 47ырева, ВИ.А. ЗаН.Д. Роэфоваый науч а,.И, Бухарейденман,енблюм но-исследоватукторский и тт источников ьконс сти 910,ское св6 01 ьство СССРО, 1980: нологическиитока(прототип) 8.8)0.0., Тураева М.С. рдофазный ионоселектив. и перспективы создания ионоселективных электаналитической химии,(54) (57) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНОГО ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА, заключающийся в нанесении на ионочувствительную мембрану твердофаэного внутреннего контакта на основе оксидной бронзы, о т л и ч а ю щ и й с я" тем, что, с целью упрощения сцособа, на ионочувсвительную мембрану наносят выдержанную при 424-520 С в течениео 30-40 мин смесь вольфрама, триоксида вольфрама и вольфраматов лития, натрия и калия, взятых в стехиометрическом соотношении, необходимом для синтеза вольфрамовой бронзы состава (К, 1 х, На .) ЪЮ, где ОХ 61 и К, 1,1, На взяты в соотношении .1:2:2, Е причем после нанесения смеси на ионочувствительную мембрану электрод выдерживают при той зе температуре в течейие3 0-3 5 ч.ю%Изобретение относится к технологии изготовления ионоселективного электрода для потенциометрических из. мерений, и может найти применение в статическом приборостроении. 5Известен способ изготовления твердофазного ионоселективного электрода, по которому внутренний контакт, представляющий собой коллоидное серебро с адсорбированными на нем иона ми фтора, наносят на ионочувсвительную мембрану на связке из поливинилхлорида 11Однако технология изготовления таких электродов очень сложна, в ка честве связки применяются органические полимерные материалы облаУ дающие плохой адгезией.к большинству неорганических веществ, а также деструктирующие со временем, что при водит к нарушению контакта мембраны с внутренним полуэлементом, в резуль тате чего ухудшаются электрохимические характеристики электрода.Наиболее близким к предлагаемому 25 является способ изготовления твердофазного ионоселективного электрода, заключающийся в нанесении на ионочувствительную мембрану внутреннего контакта на основе оксидной бронзы, З 0 при этом композицию, состоящую из 95-97 вес.Е оксидной бронзы и добавки коллоидного графита в количестве 3-5 вес.%, наносят на ионочувствительную мембрану и спекают с ней при 50-200 С с одновременным вращейнием со скоростью 60-90 об/мин в течение 40-60 мин.Способ обеспечивает изготовление электрода, имеющего хорошие электро- химические характеристики и большой40ресурс стабильной работы, посколькуспекание обеспечивает надежный контакт мембраны с внутренним полуэлементом 21. Однако в известном способе материал внутреннего контакта 45 необходимо равномерно наносить на поверхность ионочувствительной мембраны. Кроме того, материал внутреннего контакта содерЖит добавку кол.- лоидного графита, являющегося актив ным сорбентом и способного поглощать газообразные вещества из окружающей среды, что в ряде случаев требует вакуумирования и герметизации внутреннего объема электрода. , 55Цель изобретения - упрощение способа изготовления твердофазного электрода. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовлениятвердофазного ионоселективного электрода 1 заключающемуся в нанесении на ионочувствительную мембрану твердофазного внутреннего контакта на основе оксидной бронзы, на ионочувствительную мембрану наносят выдержанную при 424-520 С в течение 30- 40 мин смесь вольфрама, триоксида вольфрама и вольфраматов лития, натрия и калия, взятых в стехиометрическом соотношении, необходимом для синтеза вольфрамовой бронзы состава (К, И, На)1 ИО, где О (х 1 и К, Ь 1, Ба взяты в соотношении 1:2:2, причем после нанесения смеси на иооночувствительную мембрану электродвыдерживают при той же температуре в течение 3,0-3,5 ч.Сопряжение ионочувствительной мембраны с внутренним контактом обеспечивается увеличением объема материала внутреннего контакта в процессе синтеза перовскитной бронзы, Это оказывается возможным благодаря увеличению параметров ее кристаллической решетки по мере протекания реакции и повышением количества внедренных в структуру бронзь 1 атомов щелочных металлов, Вольфрамовая бронза перовскитной структуры синтезируется из смеси вольфрамата щелочного металла с трехокисью вольфрама и металлическим вольфрамом,расчитанной по уравнению реакции З Мг%04+ 1,6-4 хРВОз х%: 6 ух а 0Эгде М = К, Иа или 1.1.;ОС х 1.Температура синтеза лимитируется температурой плавления легкоплавкого компонента смеси - вольфрамата щелочного металла, так как обычно синтез протекает с удовлетворительной полнотой лишь в присутствии жидкой фазы. С другой стороны температура синтеза не должна превышать температуру размягчения стеклянной мембраны во избежание деформации и разрушения, Для электродного стекла эта температура составляет 520 С. Однако, температуора.плавления вольфраматов щелочных металлов значительно превышает это значение. Чтобы снизить температуру синтеза перовскитной бронзы вместо чиСтого вольфрамата в реакционную смесь вводят тройную эвтектику воль11307894при 520 С в течение 30 мин в атмос,фере аргона, После охлаждения реакционную смесь помещают в внутреннийобъем чувствительного элемента элект.рода, в который предварительно введен металлический токовывод. Электрод помещают в атмосферу аргона ивыдерживают при 520. С в течение 3 ч.оП р и м е р 2. Последовательностьопераций и режймы обработки проводятпо примеру 1, но соотношение реагентов выбрано таковым, чтобы шел синтез бронзы состава Ко, Ьдо,л 11 ао,нИ) .П .р и м е р 3. Последовательностьопераций и состав реакционной смеси проводят по примеру 1, но предварительную термообработку ведут при424 С в .течение 40 мин, а электродвыдерживают при этой же температурев течение 3,5 ч.Изготовленные электроды испытывают в качестве рН-метрическогоэлектрода в буферных растворах срН 4,01 и 6,86.Испытания показали, что электроды,изготовленные по предлагаемому спосо.бу, имеют хорошие электрохимическиехарактеристики: крутизна водороднойфракции 56-59 мВ/рН, стабильностьпотенциала + 2 + 3 мВ, стационарноезначение потенциала устанавливаетсяза время с 1 мин. Электроды работаютстабильно в течение 600 сут.В предлагаемом способе изготовления твердофазного ионоселективного электрода упрощаетсятехнология изготовления, так какколичество операций сокращено, и .обеспечивается более надежное сопря.жение внутреннего контакта с мембраной за счет расширения и плотногоприсоединения внутреннего контактак ионочувствительной мембране. фраматов калия, лития и натрия всоотношении 1:2:2, температура плавэления которой составляет 424 С. Рассчитав по уравнению реакции количества исходных веществ, составляютсмесь тонко истирают .ее и проводятЭотермообработку при 424-520 С в течение 30-40 мин. За это время проходиттолько частичный синтез смеси. Недореагировавшую смесь закладывают во 10внутренний. объем чувствительного -элемента и проводят дальнейшую термо"обработку при 424-520 С в течение 3 о3,5 ч, в инертной среде. Нижний темпе,ратурный предел реакции подобран,исходя из температуры плавления эвтектической смеси вольфраматов,Ниже .-той температуры реакция идеточень медленно и требуемое увеличение объема материала не достигается.Верхний предел ограничен температурой размягчения стекла, Одностадийный полный синтез бронзы в объемечувствительного элемента проводитьнельзя, так как начальная стадияпротекает очень интенсивно, сопровождается сильным расширением материала, в результате чего чувствительный элемент электрода может раст. рескаться. 30Применение недореагировавшего материала и подбор режима обеспечивают полноту реакции и требуемую степень расширения материала, которая обеспечивает надежное сопряжение ионочувствительной мембраны с внутренним контактом без повреждения электрода.П р и м е р 1, Смесь порошков металлического вольфрама, триоксида вольфрама и вольфраматов калия, лития и натрия, взятых в стехиометрическом соотношении, необходимом для синтеза вольфрамовой бронзы состава КО,61 о,1 ао,э 1 ф ВЫДЕРжннашт . Составитель А. Федосеев Заказ 9603/32 Тираж 822 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, 3-35, Раушская наб., д.4/5