Способ получения лимонной кислоты

.и мнческихосударстве ный (53 к ро с С.ХиПро мия ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ) Еревайский завод хиктивов и Ереванский гуниверситет(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ путем окисления ненасыщенно го соединения 50-60-ной азотной кислотой при их молярном соотношении 1:(4-20) в присутствии инициатора при температуре (-5)-80 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, в качестве ненасыщенного кислородсодержащего соединения используют 4-метилентетрагидропирин или 4-метилентетрагидропиран, содержащий в качестве примеси диметилвинилкарбинол, а в качестве инициатора - трехокись азота или окись меди при молярном соотношении 4-метилентетрагидропирана Ж и инициатора 1:(0,85-1,70) или 1:(0,0012-0,0035) соответственно.которая находит применение в фарма- кологии, пищевой промьааленности и при производстве алкидных смол.Известен способ получения лимонной кислоты, который заключается в том, что З-метилену,5-пентадиол или его эфир подвергают взаимодействию с 50-70-ной азотной кислотой в присутствии инициатора- окислов азота при молярном соотношении. реагентов 1:(10-20):(О, 5-1,0) при температуре от (-10) до 60 С. 20 Выход целевого продукта 85.1 ),Недостатки известного способа заключаются в сравнительно низком выходе целевого продукта и трудно- . доступности исходного 3-метилен 1,5-пентадиола.Наиболее близким по технической сущности и.достигаемому результату к изобретению является способ получения лимонной кислоты, который 30 заключается в том, чтр смесь 3-метилен,5-пентадиола или его эфира и 1,5-диокси-З-метилпентена-под" вергают взаимодействию с 30-90-ной азотной кислотой в присутствии ини" 35 циатора -двуокиси азота при молярном. соотношении диола и азотной кислоты 1;(2-50) при температуре от (-10),до 120 С. Выход целевого продукта до 105 на взятый диол 2 40Однакоисходный З-метилен,5- пентадиол является труднодоступным реагентом в связи с тем, что он не выпускается отечественной промьпаленностью, и со сложностью процесса, связанной с дополнительной стадией отделения лимонной кислоты от щавелевой, которая получается в результате окисления 1,5-диокси-З- метиленпентенакак побочный продукт.50Целью изобретения является упрощение процесса и расширение сырье" вой базь;.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получе" 55 ния лимонной кислоты, 4-метилентетрагидропирин или 4"метилентетрагидропиран, содержащий в качестве примеси диметилвинилкарбинол, подвергают взаимодействию а 50-60-ной 60 азотной кислотой в присутствии инициатора - трехокиси азота или окиси меди при молярном соотношении реагентов - 4-метилентетрагидропиран: азотная кислота:инициатор (1:(4-20)1 65(0,85-1,.7) или 1: (4-20): (0,0010,0035) соответственно при (-5)80)фС. Выход 84-90.Исходный 4-метилтетрагидропиранявляется отходом производстваизопрена (по Принсу) 33,П р и м е р 1В смесь 19,5 г(0,2 моль) 4-метилентетрагидропирана и 242 г (4 моль) 54-ной азотной кислоты при перемешивании иохлаждении до 25 С пропускают 9,5 г(0,17 моль) трехокиси азота. Моль"ное соотношение реагентов 1:20:0,85.Через 30 мин реакционную смесь нагревают до 70 С и выдерживают при укаэанной температуре до прекращениявыделениг окислов азота. Затем реакционную смеоь нейтрализуют растворомгидроокиси кальция,-при этом лимонная кислота осаждается в виде цитрата. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и добавляют к нему 10-ную серную кислоту до рН раствора 2,05 (рН лимоннойкислоты 2,05). Выпавший при этомосадок сульфата кальция отделяютфильтрованием, а. выпариванием фильтрата получают 11,3 г лимонной кислоты, что составляет выход чистогойродукта 90. Т.пл. = 154 ОС, ИКспектр: С=О (1730 см ), СООН(2600-3000 см "), ОН (3350-3400 см).П р и м е р 2. Через раствор242 г (4 моль) 54-ной азотной кислоты предварительно пропускают9,6 г (0,17 моль) трехокиси азота.Затем при перемешивании и охлаждении раствора до -5 С медленно до"бавляют 19,5 г (0,2 моль) 4-метилентетрагидропирана. Через 30 мин .реакционную смесь. нагревают до 80 Си продолжают пропускать трехокисьазота еще в течение 1,5 ч (9,5 г),реакционную смесь нагревают до окончения выделения окислов азота. Мольное соотношением реагентов 1:20:1,70.Под вакуумом удаляют воду и частьазотной кислоты, при этом осаждается лимонная кислота, которую отделяют Фильтрованием, Для удаленияосновной части оставшейся азотной кислоты осадок промывают небольшим количеством (5 мп) этиловогоспирта. В дальнейшем осадок сушатнад ЮН. Фильтрат нейтрализуют гидроокисью кальция при этом лимоннуюкислоту осаждают в виде нитратакальция, дальнейшую обработку которого проводят как в примере 1. Общийвыход лимонной кислоты 17,0 г, чтосоставляет 88. Т.пл.152 С.П р и м е р 3, В качестве исходного реагента используют фракцию4-метилен-тетрагидропирана - отходпроизводства изопрена, которая содержит 65 чистого 4-метилентетрагидропирана и 35 диметилвлнилкар,бинола. При окислении азотной кисс Заказ 10994/27 Тираж 4 16 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лотой последний полностью окисляется до СО и Н О и поэтому не мешает протеканию основной реакции.В реактор 97,5 кг/ч подают фракцию 4-метилентетрагидропирана и 390 кг/ч .азотной кислоты в молярном соотношении 1:4 и каталиэаторокись меди в количестве 0,002 от 4-метилентетрагидропирана. Иоляриое соотношение реагентов 1:4:0,0024. Реакцию ведут при 25 ОС. Затем реакционную смесь передают в другой реактор, где ее подогревают до 75 С, и через сепаратор - в верхнющ часть окислительнай насадочной колонны для окисления окислов азота и дальнейшего их удаления Снизу в колонну подают горячий воздух при 100 фС. Образующиеся при реакции газообразные продукты вместе с отдувочными газами направляют на .скрубер для донасыщения азотной кислоты. Сверху в сКрубер подают 50-ную азотную кислоту, в результате абсорбции окислов азота получается 60-ная азотная кислота которую направляют в приемник.ПР 6 дукты реакции из отдувочной колонны подают в вакуумную ректификационную колонну, где при 70 фС и остаточном давлении 198- 100 мМ рт.стотгоняют монокарбоновые кислоты, образующиеся при окислении. Жидкие продукты с удельным весом 1,38-1,42 из куба колонны охлаждают в холодильнике и подают в кристаллизатор, где выпадают крисф таллы лимонной кислоты, которые отфуговывают на центрифуге, а маточный раствор направляют в выпарную колонну, где отгоняют 50-ную азотную кислоту и направляют обратно на донасыщение.Кубовую жидкую смесь нейтрализуют известковым молоком и выпавшиекристаллы отфугОвывают на центрифуге. Выход готового продукта 97- 5100 ч., что составляет 52 от теоретического в расчете на исходное сырье или 85 в пересчете начистый 4-метилентетрагидропиран.П р и м е р ы 4-5. Синтез проводят в условиях примера 1, но ре агенты берут в молярном отношении4"метилентетрагидропирана и окисловазота 1 г 0,1 (выход 84) или 1:1,0(выход 86). 15 П р и м е р ы 6-7. Синтез проводят в условиях примера 3, но сиспользованием 0,001 или 0,03окиси меди, что составляет соответственно весовое отношение 4-метилентетрагидропирана и окиси меди 1:0,001(выход 82 в пересчете на исходный 4-метилентетрагидропиран) или. 1:0,003 (выход 85). В молярном вы-.ражении эти соотношения. равны1:0,0012 и 1:0,0035 соответственно.П р и м е р 8. Проводят в условиях примера 3, но азотную кислотуберут 60 концентрации. Выход 84.П р и м е р 9. Проводят в услО"виях примера .1 с использованием50-ной азотной кислоты. Получаютцелевой продукт с выходом 87.Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процессполучения лимонной кислоты путем 35 исключения стадии отделения целе"вого продукта от щавелевой кислотыи расширить сырьевую базу, что позволяет использовать исходные реагенты, выпускаете отечественной 40 промышленностью, и утилизироватьотходы.