Способ получения 1, 1, 4, 4 -тетрагидро-4, 4 -дипиридила

(5) ТЕ ОП ТО 2. Способ по тем,что в качеств используют 0,25 йаОН,щ и- иа 00 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(ГоспАтент сссР) НИЕ ИЗОБ МУ С В ИДЕТЕЛ ЬСТВУ(56) Форостян Ю.Н., Ефимова Е.И., Новикова В.Н. Исследование в ряду дипиридилов, . ЖОХ, 1968, т. 38, с. 839.Мельников Н,Н Новиков Е.Г., Хаскин Б,А. Химия и биологическая активность дипиридилов и их производных, М., Химия, 1975, с. 7-10;(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,4,4- . ТЕТРАГИДР 0-4,4-ДИПИРИДИЛА гидродимеризацией пиридина, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, реакцию проводят электрохимически в водном растворе щелочи с последующим выделением целевого продукта в атмосфере инертного газа. Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,1,4,4-тет 1 1 рагидро,4-дипиридила, который может быть использован для синтеза 4,4-дипиридила, являющегося исходным продуктом для получения высокоэффективных гербицидов, например параквата, морфамквата.Целью изобретения является упрощение технологии процесса получения 1,1 4,4 - тетрагидро,4 - дипиридила,1, 1 1Поставленная ель достигается способом получения 1,1,4;4-тетрагидро,4-дипири.1 1 дила, заключающимся в электрохимической димеризации пиридина в водном растворе щелочи с последующим выделением целевого продукта в атмосфере инертного газа.Предпочтительно в качестве водного раствора щелочей используют 0,25-1 М рас,отличающийся дного раствора щелочи М растворы КОН или 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юй с я тем, что в качестве катодных матерлов используют свинец или кадмий.4.Способпопп. 1-3,отличающийсятем, что электролиз ведут током, катоднаяплотность которого 0,04 - 0,05 А/см 2,5, Способ по пп. 1 - 4, о т л и ч а ю щ и й. с я тем, что процесс ведут при исходнойконцентрации пиридина 15-32,6. Способ по пп, 1-5, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что электролиз ведут при температуре 15-30 С.7. Способ по пп, 1-6, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят в присутствии, инертного не смешивающегося с водой органического растворителя. твор КОН или йаОН, в качестве катодных материалов используют свинец или кадмий, электролиз ведут током, катодная плотность которого 0,04-0,05 А/см 2, исходная концентрация пиридина 15 - 32, температура электролиза 15-30 С, Предпочтительно процесс проводят в присутствии инертного, не смешивающегося с водой органического растворителя.Электролиз проводят, используя в каче стае католита 0,25-1 М раствор ИаОН илиКОН. Снижение концентрации щелочи ниже 0,25 М приводит к уменьшению электропроводности раствора, повышение концентрации щелочи более 1 М вызывает частичноеосмоление католита.Изменение температуры в интервале15-30 С не влияет на электролиз. Снижениетемпературы ниже 15 ОС замедляет реакциюгидродимеризации, увеличение выше 30 Сприводит к повышенному смолообразованию. Концентрацию пиридина в католитеподдерживают в пределах 15 - 32, чтообеспечивает оптимальный ход электролиза. Снижение концентрации ниже 15уменьшает выход вещества по току. Увеличение концентрации пиридина приводит кснижению его конверсии. Процесс идет приплотности катодного тока 0,02-0,10 А/см,предпочтительно 0,04-0,05 А/см. Снижение плотности тока ниже 0,02 А/см замедляет реакцию гидродимеризац 2 ии пиридина,увеличение выше 0,10 А/см приводит кснижению выхода вещества по току,Процесс можно вести как в присутствиирастворителя, так и без него. Растворительвводится для более быстрого отвода полученного продукта с поверхности катода иболее полного извлечения его из эмульсиив щелочном растворе. Могут быть использованы органические растворители, представляющие собой предельные илиароматические углеводороды, акие, какгептан, бензол, толуол, отвечающие следующим основным требованиям: растворительне должен электрохимически восстанавливаться в условиях процесса; должен бытьхорошим экстрагентом 1,1,4,4-тетрагидро 1дипиридила; не должен смешиваться с водой.Соотношение органического растворителя и воды, например толуольной и воднойфаз в электролизере, не имеет существенного значения и может составлять 1:2-6 пообьему.Процесс проходит в инертной атмосфере благодаря выделению водорода в результате побочной реакции.Образующееся в процессе электролизатетрагидропроизводное дипиридила можетбыть выделено из католита известными методами, например перегонкой в вакууме иатмосфере инертного газа, так кзк при контакте с воздухом продукт полимеризуется.П р и м е р 1. В катодную камеру диафрагменного электролизера, снабженногомешалкой, термометром и охлаждающейрубашкой, загружают 50 мл 0,25 М водногораствора йаОН, 15 мл толуола и 29,46 г(32,2 от общей загрузки) пиридина. Катодом служит кадмиевый цилиндр с рабочейповерхностью 75 см 2. В анодную камерупомещают 40 мл 2 М водного растворайаОН, анодом служит спираль из платиновой проволоки,Электролиз ведут током 3,0 А (катоднаяплотность тока 0,04 А/см ), поддерживаятемпературу в католите 15 - 17 С, Общее количество пропущенного электричества ЗА ч.По окончании электролиза выключаютмешалку и отделяют органический слой; Эту 5 и все последующие операции проводят ватмосфере инертного газа, Из полученного органического слоя при 35-40 С 30-40 мм рт,ст. отгоняют толуол, содержащий 15,53 г непрореагировавшего пиридина, В остатке .10 получают 1,1,4,4-тетрагидро,4-дипиридил в количестве 7,43 г, Выход вещества по току 82,9. Пиридин, содержащийся в водном слое в количестве 6,5 г определяют методом потенциометрического титрования.15 Конверсия пиридина 24,9. Полученныйпродукт после удаления растворителя и избытка пиридинз представляет собой светло- желтое масло, хорошо растворимое в бензоле, толуоле, спирте и хлористом мети лене. При стоянии на воздухе и в разбавленных кислотах полимеризуется.Найдено, : С 74,90; Н 7,62; 817,10.С 10 Н 12 Й 2.Вычислено, : С 74,96; Н 7,55; й 17,48. 25 ПМР-спектр полученного продукта имеет интенсивные полосы поглощения в области 2 м,д, и слабые сигналы в области 8-9 м.д, Спектр ЯМР С содержит три дублета.с химическими сдвигами д - 126,71; 98,0 и 30 42,01 м,д. По данным спектров ПМР иЯМР С 2,2 - изомер и полипиридилы впродукте не содержатся,При окислении полученного продуктаобразуется 4,4-дипиридил, т,пл. 110-35 111 С, В полученном 4,4-дипиридиле 2,2 дипиридила и полипиридилов не обнаружено (по реакции с сульфатом железа).П р и м е р 2. Проводят электролиз е 40 условиях примера 1 с использованием свинца в качестве катодного материала, Получают 7,1 г 1,1,4,4-тетрагидро,4-дипиридила.Выход вещества по току 79,2, Конверсия пиридина 23,8.45 П р и м е р 3, Проводят электролиз, соблюдая условия примера 1, с использованием графита в качестве катодного материала, Получают 5,9 г 1,1,4,4 "тетрагидро,4-дипиридила. Выход вещества по току 65,8.50 Конверсия пиридина 19,8%.П р и м е р 4. Проводят электролиэ вусловиях примера 1 с использованием цинка в качестве кзтодного мате)иалз. Получают 5,4 г 1,1,4,4-тетрагидро,4-дипиридила. Вы ход вещества по току 60,26. Конверсия пи-.ридина 18,1.П р и м е р 5. Проводят электролиз вусловиях примера 1, загружая в катодное пространство 0,5 М водный раствор ИОН.Получают 6,9 г 1,1,4,4-тетрагидро,4-диЗаказ 1961 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 пиридила. Выход вещества по току 77,0. Конверсия пиридина 23,1,П р и м е р 6, Проводят электролиз в условиях примера 1, загружая в катодное пространство 1 М водный раствор ИОН. 5 Получают 5,4 г 1,1,4,4 тетрагидро,4-дипиридила. Выход вещества по току 60,26 л Конверсия пиридина 18,1.. П р и м е р 7. В условиях примера 1 проводят влвятролив при 28-30 я, Полуяв: 1 О ют 7,49 г. 1,1,4,4-тетрагидро,4-дипиридила. Выход вещества по току 83,1. Конверсия пиридина 25,0.П р и м е р 8, В условиях примера 5 проводят электролиз, загружая в катодное 15 пространство 1,25 г (Щ) пиридина. Получают 4.3 г 1.1.4,4-.тетрагидро,4-дипиридила, Выход вещества по току 47,9. Конверсия пиридина 32,05.20П р в м е р 9. В условиях примера 2 проводят электролиз при катодной плотности тока 0,02 А(см, Количество пропущенного электричества 3 Ач. Получают 8,53, г1,1,4,4-тетрагидро,4-дипиридила, Вы . ход, вещества .по току 95,19. Конверсия пиридина 28,5%. П р и м е р 10. В условиях примера 1 проводят электролиэ при катодной плотноСти тока 0,10 А/см . Количество пропущенного электричества 3 А ч. Получают 5,98 г 1,1,4;41-тетрагидро,4-дипиридила, Выход вещества по току 66,7. Конверсия пиридина 20,1,П р и м е р 11. В условиях примера 1 проводят электролиз пиридина, загружая в катодное пространство 50 мл 0,25 М водного гоаствора КОН, В результате получают 1,1 4,4-тетрагидродипиридил в количестве 7,48 г. Выход по току 83,4, конверсия пиридина 25,4,Предложенный способ позволяет осуществлять реакцию гидродимеризации пиридина с высоким выходом по току в.одну стадию без абсолютирования пиридина и использовании легковоспламеняющихся металлов, т.е. в более простых и доступных условиях. Реакция идет за счет избытка электронов и атомов водорода, образующихся на поверхности катода, что позволяет не вводить дополнительно восстанавливаю щие и гидрирующие реагенты, загрязняющие конечный продукт и дающие много отходов,