Способ получения карбоцепных сополимеров

.3 И ОУ Союз Советс 1 ихСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ Зависимый от патента Ъ)е М, Кл. С 080 3/04 Заявлено 16.111.1971 ( 1633246/23-5) Приоритет 17.111,1970, М 21994, ЯпонияОпубликовано 23.Ъ.1973, Бюллетень М 23 Государственный комитет Совета 1 винистров СССР по делам изобретений и открытийУДК 678.762-134.2.02 (088.8) 678.762-134.6.02 (088.8) Дата опубликования описания 03.)1.1974 Авторыизобретения Иностранцы Киосиге Хаяси, Акихиро Кавасаки и Исао Маруяма(Япония) Иностранная фирма Марузен Петрокемикал Компани ЛимитедЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВСН, СНК Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов С 4 - Сс а-олефинами общей фор- мулы где К - углеводородный радикал С - С) выбраииыц из группы, содержащей алкил, циклоалкил, арил или аралкил,например бутадиеца с этиленом или пропилецом, в массе или в среде углеводородного или галоидуглеводородцого растворителя при минус 100 - плюс 100 С в присутствии комплексного металлорганического катализатора - продукта реакции четыреххлористого титана с триэтилалюмицием. Однако полученные сополимеры имеют обычное статистическое распределение звеньев мономеров в макромолекуле.Целью изобретения является получение сополимеров с чередующимися звеньями мономеров, обладающих по сравнению со статистическими сополимерами улучшенными свойствами,Эта цель достигается при использовании катализатора, выбранного из группы, содержащей продукт реакции компонента А - алюминийорганического соединения общей формулы А 1 Кз, где К - углеводородный радикал С - Се, желательно С 1 - С 8, предпочтительно С 2 -Сб, выбранный из группы алкильных, циклоалкильцых, арильных и аралкилы 1 ых радикалов, и компонента В - титацорганическогосоединения, содержащего связи,5 Т 1 - Х и Т 1 - ОСОК,где К имеет указанные значения;Х - галоген,или из группы, содержащей продукт реакции компонента А, компонента В и компонен 10 та С - органического или неорганического галоидсодержащего соединения или свободногогалогеиа или их смеси.Предлагаемые чередующиеся сополимерыявляются каучукообразными веществами и15 могут использоваться в качестве полимерныхпластификаторов, при адгезии, могут вулканизоваться серой или соединением серы с образованием вулкацизоваццых эластомеров,Можно использовать индивидуальные алю 20 минийоргапические соединения, которые являются компонентом А каталитической системы, но можно применять и смеси этих алюминийоргацических соедипеци 11, Из таких соединений можно перечислить тремитилалюми 25 ний, триэтилалюмиций, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилал)о:)Иций, триамплаломиний, тригексилалкмиий, три)Иклогексилаломиний,риок 31)л ил юми )ц 1 й, т)и 1)ецила:1 Ох и.30 ни 3 ь 3 ри-/1- )33.31 Л юмиц 13 й, гцбецзил 3.110 ми.383307 20 Табл и ца 11 Условия полиме- ризации Катализатор Выход чередующегося сополимеЖидкий Количество,Опыт количествоА (азо-Ви) ммоль титанорганическое соедине- ние количество,ммоль0,02 16 0,5 2,8 0,03 То же 0,1 0,5 28 16 1,80- 30 Таблица 12 Чередующийся сополимер бутадиена и г-олефина Катализатор ТемператураполимеКоличеЖидкий я-олефин, характевы-ристичеход, ) ская вязгкость,дл гф алюминий- органическое соед инение Опыт ство,количество, ммоль соедине ние га- логена титанорганическое соединение ризации,мл БутенТо же Пентен -10,26 4,0 0,2- 78 0,34 ,0,21 2,0 0,82- 40 А 1 Е 1 г 0,01 2,0- 40- 40 1 г 0,1 То же 19П р и м с р 16. Используют обычную методику без доступа влаги и воздуха, по которой 7 мл толуола и различные количества титаноргапического соединения последовательно вводят в стеклянные сосуды объемом 25 мл при 20 С. Затем сосуды помещают в низко- температурную баню при - 78 С (температура приготовления катализатора) и без соприкосновения с воздухом и влагой последоваП р и м е р 17. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола, 0,2 ммоль титанорганического соединения и различные количесгва соединения галогеоа последовательно в стеклянные сосуды объемом 25 мл при 20 С. Затем сосуды помещают в баню с постоянной заданной температурой (температура приготовления катализатора) и соответственно в них вводят по 1,0 мл раствора алюмипийорганического соединения ф Измерена в хлороформе при 30 С. П р и м ер 18. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 4 мл толуола и 0,2 мл ТС 1 зОСОСНз в стеклянный сосуд объемом 25 мл при 20 С, Затем сосуд пометельно вводят различные количества раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле), по 2,0 мл жидкого бутадиена и различные количества жидкого а-олефина. После 5 этого сосуды запаивают и начинают проводить реакцию сополимеризации при заранее заданной температуре в течение заданного времени, Результаты приведены в табл. 11. 10 (1 М раствор в толуоле). После этого сосудыпомещают в низкотемпературную баню (- - 78"С) и 2 глл жидкого бутадиена и различные количесгва жидкого а-олефина вводят последовательно в них без доступа воздуха.15 Затем сосуды запаивают и реакцию сополимеризации прово,.ят при заданной температуре в течение 21 час. Результаты приведены в табл. 12. Температура приготовления катализатора, С 20 щают в низкотемпературную баню (- - 78 С) ибез доступа влаги и воздуха загружают в него 1,0 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле) и 6,0 мл жидкойЧередующийся сополнмер пропнленл и пзопренаКатализатор Температура прнготовлення катализатора, С злюмнний органическое соединение1 2 3 4 1,О,бутан-бутилецовой фракции. После этого сосуд запаивают и проводят реакцию сополимеризации при - 30 С в течение 24 час. Выход чередующегося сополимера бутадиеца и бутеца0,55 г.Используют бутан-бутиленовую фракцию следующего состава, мол.%:ПропацПропилецМетила цетилецИзобутаци-БутанИзобутилецБутен траис-Бутсн цис-Бутс ц 1,3- Бутадиец1,2-БутадиецЭтила цетилецВинил ацетилен 0,03 0,05 0,69 0,52 3,67 26,22 14,18 5,18 4,12 44,02 0,52 0,16 0,64 П р и м е р 19. Из 8,10 кг ппопилеяа и 8,50 кг бутадиена при - 40 Г за 17.5 час получаот 5,91 кг чередующегося сополимера буталиена с пропиленом. Используемый катализатор образуется из 1,11 моль триизобутилалюмипця и 0,44 моль ТС 1,0 СОСН, при - 20 С. Средцечислеццый мол. в. сополимера 93500.Вулканизацию проводят следующим путем.100 ч. сополимера, 50 ч. печной нефтяной сажи, 5 ч. окиси цинка, 1,5 ч. серы, 1 ч. стеариновой кислоты, 1 ч. фенил-р-нафтиламина и 1 ч. бензтиазилдисульфида смешивают ца вальцах и вулканизуют при 150 С в течение 20 мин,Полученный после вулканизациц имеет следующие свойства: Удлинение на разрыв при 25 С, % Предел прочности на разрыв при 25 С, кг/смз Модуль при 300%-ном удлинепиц при 25 С, кг/см 2ф) Микроструктура из опреновых звеньев вл) Измерена в хлороформе прн 30 0 С,11 р и ме р 20. Обычным способом без соприкосновения с влагой и воздухом загружьпот в стеклянные сосуды емкостью 25 мл последовательно 7,0 мл толуола, 0,2 моль со слццеция формулы и 0,5 ммоль хлорного олова прц 20 С. Затем сосуд помещают в цизкотемпературную башо ( - 40 С) ц вводят В него 1,0 х 1 л раствор триэтилалюллццця ( М раствор п толюлс).После этого сосуд цомещаот в ццзкотсмпсратурцую баню ( - 78 С) ц последовательно цполят в цсго 4,0 мл пецтснац 2,0 мл жцд кого оутадцспа также без доступа влаги цвозлуха. Затем сосуд запаивают ц проводят реакцию соцолимеризации при 20 С в тсчсцпс 48 час. Получают чередующийся сополимср бутадиеца ц пентеца, растворимый в М 1.К, 25 Выхол сополимера 0,40 г. П р и м с р 21. Обычным способом без доступа влаги и воздуха загружают 8,0 мл толуола и различные количества титаноргаци ческого соединения в стеклянные сосуды емкостью 25 мл при 25 С. Затем сосуды помещают в термостат, поддерживающий задаццую температуру (температура по,пучеция ката.пизатора), и различные количества раство ра алюмицийорганического соединения (1 Мраствор в толуоле) соответственно вводят в цих. После этого сосуды помещают в низкотемпературцую баню ( - 78 С) и смесь 2 мл жидкого пропилена и 2 мл жидкого изопреца 40 загружают в каждый сосуд также без доступавлаги и воздуха. Затем сосуды запаивают и сополимеризацгпо проводят при заданных температуре и времени. Результаты привсдсць 1 в табл. 3. ющемся сополнмере; 1,2 = 0; 1,4 = 90)0; 3,4=5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 23Следующие резулы аты подтверждают заключение, что сополимер пропилена и изопреца является чередующимся.1. В ИК-спектрах сополимера (см, фиг. 1) отсутствует полоса 909 см - , которая соответствует 1,2-структуре полиизопрена. Полосу 890 см вотносят к связям 3,4-структуры изопренового звена и широкую полосу при 850 см- - к 1,4-структуре звена изопрена в сополимере, Исходя из этого, делают заключение, что микроструктура содержит 3,4- и 1,4- структуры.2, На фиг. 2 триплет при 4,8 т приписывают протону, непосредственно связанному с двойной связью 1,4-структуры звена изопрена, а слабый дублет при 5,3 т - изопропенилметиленовой группе 3,4-изопреновых звеньев в сополимере. Определяя отношение площади пика триплета при 4,8 т к 1/2 площади пика при 5,3 т, находят отношение 1,4-структуры к 3,4- структуре, которое равно 94/6.3, Состав сополимера определяют путем вычисления отношения площади пика триплета при 4,8 т и 1/2 площади пика дублета при 5,3 т к 1/3 площади пика дублета при 9,2 т, отнесенного к метильной группе звена пропилена в сополимере. Найдено, что состав сополимера в соответствии с ЯМР в основном хорошо согласуется с подсчитанной величиной отношения звеньев моцомеров 1; 1 в сополимере изопрена и пропилеца.4, 1,4-Полиизопрен имеет пик при 7,95 т, который относится к метиленовой группе полимера. С другой стороны, в основном це наблюдается никакого пика при 7,95 т в ЯМР- спектре сополимера, полученното в этом примере, Это означает, что по существу нет никаких повторяющихся звеньев 1,4-структуры изопрена в сополимере. Пик при 8,1 т может оыть отнесен к метиленовой группе 1,4-изопренового звена чередующегося сополимеря.5, Реакция сополимеризации дает сополимер с соотношением звеньев мономеров 1: 1 в широкой области состава начальной смеси моно мепов.6. В результате сополимеризации получают сополимер с соотношением звеньев мономеров 1: 1 независимо от времени сополимеризапии.На фиг. 2 пик при 8,32 т может быть отнесен к метильцой группе цис,4-структуры звена изопрена, а пик 8,42 при т также относится к сумме метильпых групп транс,4- и 3,4- структур звеня изопреца в сополимере. Таким образом, структура звена изопрепа сополимера главным образолт является цис,4-структурой.В спектре, изображенном на фиг. 11, в отличие от спектра, изображенного на фиг, 1, появляется хорошо разрешенный пик при 909 см-. Эта полоса относится к 1,2-структуре изопренового звена в чередующемся сополимере, Интенсивность широкой полосы 850 см-, отнесенная к 1,2-структуре звена изопрепа, на фиг. 1 больше, чем та же полоса ца фиг, 11. 24Из фиг. 12 в противоположность спектру, изображенному на фиг, 2, видно, что основной структурой звеньев 1,4-структуры изопрена является транс,4-структура.Из. приведенных результатов ясно, что структура чередующегося сополимера изопрена и пропилеца, получецного предлагаемым способом, полностью отличается от структуры сополимера, полученного с помощью каталитической системы алюминийорганическое соединение - соединение ванадия. Таким образом, чередующийся сополимер является новым материалом, Из фиг. 11 и 12 также найдена микроструктура звена изопрена в чередующемся сополимере; 1,4-структура 88/,;1,2-структура 5%; 3,4-структура 7%.Отличительные особенности структуры чередующегося сополимера пропилеца и изопрсна, полученного предлагаемым способом, следующие.1. Микроструктура изопренового звена чередующегося сополимера состоит из больших количеств 1,4-структуры и малых количеств 3,4-структуры.2. Большая часть 1,4-структуры звеньев изопреца является иис,4-структурой,3. Присутствие 1,2-структуры может быть определено только при помощи ИК-спектров. П р и м е р 22, Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 8,0 мл толуола, рязличцыс количества титаноргацического соединения и различные количества соединения галогеця в стеклянные сосуды емкостью 25 мл при 25 С. Затем сосуды помещают в термастат, поддерживающий заданную температуру (температура приготовления катализатора), и различные количества раствора триизобутилалюмиция (1 М раствор в толуоле) соответственно вводят в цих.11 осле этого сосуды помещают в цизкотемпературцую баню ( - 78 С) и смесь 2,0 мл жидкого пропилеца и 2 мл жидкого изопрена вводят в каждый сосуд также без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаивают и проводят реакцию сополимеризации при заданных температуре и времени. Результаты показаны в табл. 14.П р и м е р 23. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуОола и 0,21 ммоль Т 1 С 1,(ОССбН;) в 25-милли- литровые стеклянные сосуды прц 25 С. Затем сосуды помещают в тс рмостат, поддерживающий заданную температуру (температура приготовления катализатора), и 0,5 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле) вводят в каждый сосуд соответственно. После этого сосуды помещают в низкотемпературную баню при - 78 С, и смесь 2,0 мл жидкого изопреня и ,0 мл жидкого пропплена вводят в каждый сосуд также без доступа влаги и воздуха, Затем сосуды запаКатализаторы Выход чередующегося сополимера изопрена и пропилена, г с (О СЭ ;о ,ц О (Фс) ОпытколичествоА 1 (изо-Вн) з,ммоль галоген или коз чесоединение ство, галогена ммоль количество, ммоль температура,С титанорганическое соединение0,25 0,1 0,1 0,1 0,2 0,20,1- 40 - 40- 40 0,2 0,2 0,1 0,2 0,1 0,1- 40- 40 - 40- 40- 40 Т 1(Оизо-Рт)г(ОСОСН. ) г То же ОТ 1(ОСО СНз) з г- 40- 40- 40 20 ного времени. Результаты приведены втабл. 15.Таблица 15 нвают и проводят реакцию сополимсризацни при заданной температуре в течение заданЧередующийся сополимер изопрена и пропиленаУсловия полимеризации Температура Опыт приготовления катализатора, С3,0 кг чередующегося сополимера, полученного при тех же условиях сополимеризации, что в опыте 4 (см. табл. 15), подвергают вулканизации следующим образом. 100 ч. сополимера, 50 ч. печной нефтяной сажи, 5 ч. окиси цинка, 1,5 ч. серы, 1 ч. стеариновой кислоты, 1 ч. фенил-р-нафтиламина и 1 ч. бензтиазилдисульфида смешивают на вальцах и вулканизуют при 40 С 30 мин.Продукт, подвергнутый вулканнзаннн, имеет следующие свойства:Удлинение на разрыв при25 С, %Предел прочности на разрывнр и 25 С, кг/см 2 16 с)Модуль при 300%-ном удлинении при 250 С, кг/см П р и м е р 24. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола, 5 0,1 ммоль ОТ 1(ОСОСНз)з 2 и 0,3 мл раствора этилалюминийдихлорида (1 М раствор в толуоле) соответственно в 25-миллилитровые сосуды из стекла прн 20 С. Затем сосуды помещают в нпзкотем пер атурную баню при 10 - 78 С и 1,0 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле) и смесь 3 мл жидкого гексенаи 2 мл жидкого изопрсна последовательно вводят в каждый сосуд также без доступа влаги и воздуха. 510 15 Затем сос) ды занинвают и проводят сополимеризанию нри - 30 С в течение 16 час. Выход чередующегося сополнмера изопрена и гексена0,23 г. Микроструктура звеньев изо 102 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 г Измерена в хлороформе при 30 С. 0,24 0,29 0,47 0,54 0,51 0,06 0,71 0,59 0,62 0,58 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 94 0,48 0,33 0,20 0,1 0,62 0,02 0,04 0,02 0,02 1,57 0,34383307 27 Таблица 16 Катализатор Температура приготовления катализатора, СЖидкий а-олефин алюминийорганическое соединение соединение галогена Опыт микроструктура изопреновых звеньев, , выход, г 12=-14= 34= 94 ПентенБутен0,99 А 1 С 1 з ОЕ 1,А 1 Е 1 С, А (изо-Вп), - 40 93 А 1 Е 1 з 0,19 45 прена в соцолимере следующая 1,2- 0%, 1,4- 92%, 34- 8%.Следующие результаты подтверждают заключение, что сополимер является чередующимся сополимером изопрена и гексена.1, В ИК-спектре сополимера (см. фиг. 7) нет никакого пика около 909 см - ", поэтому заключают, что микроструктура звена изопрена чередующегося сополимера главным образом состоит из 1,4- и 3,4-структур,2. С помощью фиг, 8 проведено измерение отношения площади пика триплета при 4,8 т к половине площади слабого пика при 5,3 т, причем было найдено, что отношение 1,4- структуры к 3,4-структуре составляет 90: 10.3. Найдено, что состав сополимера в соответствии с ЯМР в основном хорошо согласуется с подсчитанной величиной для состава сополимера изопрена и гексена1; 1, Метод для определения состава сополимера применяют тот же, что и в случае чередующегося сополимера изопрена и бутена.4. Из фиг, 8 следует, что по существу нет никакого пика при 7,95 т, соответствующего повторению 1,4-изопреновых звеньев, Это означает, что в сополимере 1,4-изопреновые звенья не повторяются.5. Реакция сополимеризации дает сополимер состава 1: 1 в широкой области исходного состава моцомерной смеси. Имеющиеся результаты подтверждают заключение, что сополимер, полученный в примере 25 (см. опыт 2), является чередующимся сополимером изопрепа и бутена.1, В ИК-спектрах сополимера (см. фиг. 3) не было найдено никакого пика при 909 с л - , который соответствует полосе поглощения, подтверждающей 1,2-структуру полиизопрена. Полосы 890 и 845 см -относятся к 3,4- и 1,4- структурам изопренового звена в сополимере соответственно. Таким образом, заключают, что микроструктура изопрецового звена в сополимере в основном содержит 3,4- и 1,4- структуры.2. Из фиг. 4 следует, что триплет цри 4,8 т относится к протону, непосредственно связанному с двойной связью 1,4-структуры звена цзопрена, а слабый дублет при 5,3 т - к изоцропенилмеиленовой группе 3,4-изопренового звена в сополимере. 6. Реакция сополимеризации дает соцолимер состава 1: 1 независимо от времени полимеризации.С помощью фиг. 8, также как и в случае 5 чередующегося сополимера изопрена и пропилена, путем сравнения площади пика при 8,35 т и площади пика при 8,40 т найдено, что структура изопренового звена в сополимере главным образом является цис,4-струк турой. Чередующийся сополимер изопреца игексена, как было найдено, представляет собой новый материал.П р и м е р 25. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола, 15 0,2 ммоль титанорганического соединения01 Т 1(ОСОЕ 1)з 1 г и 0,5 ммоль соединения галогена последовательно в 25-миллилитровые стеклянные сосуды при 20 С. Затем сосуды помещают в термостат, поддерживающий задан пую температуру (температура приготовлениякатализатора), и в каждый сосуд вводят 2 мл алюминийорганического соединения (1 М раствор в толуоле). После этого сосуды помещают в низкотемпературцую баню ( - 78 С) 25 и 2 мл жидкого изопреца и 3,0 мл жидкогоа-олефипа последовательно загружают в каждый сосуд без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаивают и проводят реакцию сополимеризации при - 40 С в течение 28,5 час.30 Результаты приведены в табл. 16. Чередующийся сополимер изопрена и а-олефинаИзмеряя отношение площади пика триплетапри 4,8 т к 1/2 площади пика дублета при5,3 т, находят отношение 1,4-структуры к 3,4 структуре, которое равно 93: 7,35 3. Состав сополимера определяют следующим образом. Если А - площадь пика триплета при 4,8 т, В - площадь пика при 5,3 т,С - площадь пика, суммирующая все пики,юявляющиеся в области при 7,5 - 9,5 т, то40 молярное отношение изопрепа к бутецув сополимере определяется следуюцим уравнением: В А+в Изопрен 2 Бутен = 1 С - (7 А+ ЗВ)/81-1 айдецо, что состав сополимера согласноЯМР в основном хорошо согласуется с подсчитанной величиной для сополимера состава 50 изопрена и бутена1: 1.ТС 1, 1 ОСОСН(С 1-1,)СНТС30 С О С ц Н д То же О 1 ТС 1,ОСОС. ,1, 0,2 0,20 92 0 0,23 0,2 91 0 АРта 0,2 0,15 10 90 Л (пзо-Вн)а 0,1 0,18 4. Из фиг. 4 следует, что по существу цет никакого пика при 7,95 т, соответствующего повторению 1,4-изопренового звена. Это означает, что в сполимере нет повторяющихся 1,4- цзопрецовь х з".сньев.5. Реакция сополимеризации дает сополимер состага 1:1 в широкой области состава исходной моцомерцой смеси.6. В 1;езультате реакции сополимеризации получают сополимер состава 1; 1 независимо от времени полимеризации.Из фиг. 4, как в случае чередующегося сополимера изопрепа и пропи тена, при помощи сравнения площади пика при 8,33 т и площади пика при 8,40 т цайд цо, что стр кт ра нзопрсцового звена в соголимере главным ооразом цисА-структура. 1(ак и в случае чередующегося сополимера изопрена и пропплеца чередующийся сополимер цзопрепа и бутецаявляется новым материалом.Следуюгцие результат, подтверждают заключение, что сополимер, полученный в опыте 1 примера 25, является чередуощимся сополимером изопреца и пептеца.1. В ИК-спектрах сополи.лера (см. фцг. 5) пс обнаружено никакого цика при 909 см - . Поэтом 1 закл 1 чают, что микроструктура звена изопрена сополимера преимущественно с- стоит из 3,4- и 1,4-структур.2. Из фиг. 6 в результате измерения отношения площади пика триплета при 4,8 т к половине плошади слабого пика при 5,3 т найдено, что отношение 1,4-структуры к 3,4-структуре составляет 94,6.3. Найдено, что состав сополимерг (согласно ЯМР) хорошо согласуется с вычисленцой величиной состава 1:1 сополимера изопрена и пецтецг. Применяли метод для определеСледующие результаты подтверждают заклочение, что сополимер является чередующимся сополимером пецтадиена,3 и пропцлена,ния состава сполимера, который использовали в случае чередующегося сополимера изопреца и утена.4. 1.з фиг. 6 видно, что никакого пика прц5 7,95 т. сответствуощего 1,4-структуре повторяю цегося звена изопрена, цет. Это означает,что повторяюц;ихся звеньев 1,4-изопрена в сополимерс цет.5. Реа; ция сополимерцзации дает сополи 10 мер состава 1:1 в широкой области составаисходии моцомерной смеси.6. В результате реакции сополимеризацииилучаст сополимер состава 1:1 независимоот времени полимерцзацип,5 Из фиг. 6, ка:, и в случае чередующегосясополпмсра цзпрона и пропилеца, с помощью спавцеппя площади пика при 8,32 т и площади пика прп 8,40 т найдено, что струк тура изопренового звена в сополимере главным образом цис-.4-структура. Чередующийся сополимер изопрена и пентенаявляется также новь 1 м мчтериалом.П р и м е р 26. Без доступа влаги и воздуха 28 вводя. по 2,0 мл тлуола и различные количества тптацоргацпческого соединения в 25- миллилитровые стеклянные сосуды при 25 С.Затем сосуды помещают в цпзкотемпературцую бащо при - 78 С (температура приготов- ЗО леция катализатора), 0,6 мл раствора алюминийорганпческого соединения (1 М раствор в толуоле) и смесь 0,4 мл жидкого пропилена, 0,6 мл жидкого цис-пентадиена,3 и 1,0 мл толуола вводят последовательно в сосуды такЗ 5 же без доступа влаги и воздуха. После этогососуды запаивают и проводят реакцию сополимеризацци при - 40 С в течение 110 час.Результаты приведены в табл. 17. микроструктура пентадиенового звена, %. 11 з 111; спект 1 кц сцлпмсра цегтадиеца 1,3 ц пр ццлсца (см. фцг. ) найдено, что микрострукт) ра паггадценвого звена сополимерав основном 1,4.структура.383307 31 32 дующегося соцолимера пента иена-Л и цропилена. Чередующийся сополимер пентадиеца,3 и пропилена це может быть получен ца каталитической системе алюминийорганиче ское соединение - вацадиевое соединение. Чередующийся сополимер также можно считать новым материалом. Индивидуальные особенности структуры чередующегося сополиме 10 ра пентадиеца,3 и пропилена, полученногопредлагаемым способом, следующие.1. Микроструктура звена пентадиеца,3 вчередующемся сополимере является 1,4-структурой,15 2. Большая часть звеньев 1,4-структуры пептадиена,3 является транс,4-структурой.3, Присутствие 1,2-структуры звеньев пецтадиена,3 может едва быть определено припомогци ИК-спектпов.20 Пример 27. Без доступа влаги и воздуха 2 мл толуола, 0,2 ммоль титанорганического соединения и 0,1 ммоль соединения галогена последовательно вводят в 25-миллилитровые стеклянные сосуды при 25 Г. Затем25 сосуды оставляют в покое на 10 мин при 25 С,после чего их помещают в низкотемпературцую баню при - 78 Г (телтпература приготовления катализатора) и последовательновводят в цих 0,6 ммоль раствора алюминий 30 органического соединения (1 М раствор в толуоле) и смесь, состоящую из 0,4 мл жидкогоцпс-пентадиспа-Л ц 1 мл толуола, без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаивают и реакцию сополимепизации проводят35 при - 40 С в течение 1 О час. Результаты показаны в табл. 18. Таолипа 18 Катализатор микроструктура пентадиеновых звеньев, %соединение галогена Опыт выход, г кис,4 1,2 изранс, 4 А(иго-Вц) з ТС 1, ОСОСНз(СНз)СН)г АВгз 89 0,03 То же То же С,Н,СОС 0,04 ТС 3 ОСОСНз АЕз ЗЬС 1,0,05 01 Т (ОСОСНз)зг ЗпСз 93 То же 0,15 Т 1 ОСЕ(СНз)СНзг(ОСОСНз)г АСзОВг 0,02 мещают в цизкотемпературную баню ( - 78 С), 0,6 мл раствора триизобутилалюминия ( М раствор в толуоле) и смесь 0,6 мл жидкого 40 сисис-пентадиена,3, 0,4 мл жидкого гексена2. В ЯМР-спектрах сополимера (см, фиг.10) триплет при 4,7 т относится к протонам, непосредственно связанным с двойной связью пентадиенового звена, имеющего 1,4-структуру,3. Состав сополимера определяют следующим образом. Если А - площадь пика триплета при 4,7 т и С является площадью всех пиков, появляющихся в области 7,5 - 9,5 т, то молярное отношение пентадиена к пропилену в сополимере может быть подсчитано по следующему уравнению:Пентадиен,3 А/2 ЗАПропилеи (С - ЗА) 6 С - ЗА Найдено, что состав сополимера согласно ЯМР в основном хорошо согласуется с подсчитанной величиной для состава 1; 1 сополимера пентадиена,3 и пропилена.4. Реакция сополимеризации дает сополимер состава 1: 1 в широкой области состава исходной монополярной смеси.5. В результате реакции сополимеризации получается сополимер состава 1: 1 независимо от времени полимеризации,6. Хотя большая часть звеньев 1,4-структуры пентадиеца,2 имеет конфигурацию транс,4, чувствительные полосы кристаллизации транс,4-полипентадиеца при 781, 866, 939, 1025 см- были едва найдены на фиг. 9.7. В ЯМР-спектрах аморфного полипропилена дублет, относящийся к метильной группе, появляется при 9,11 и 9,21 т. С другой стороны, ца фиг. 10 дублет сдвигается к 9,04 и 9,15 т. Это означает, что дублет относится к метильцой группе пропиленового звена череП р и м е р 28. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 2,0 мл толуола и 0,2 ммоль ТСзОСОС,Нз в 25-миллилитровый стеклянный сосуд при 25 С. Затем сосуд поЧередующийся сополимер пентадиена и а-олефина383307 34 СНг=СНЙ Т - Х и Т 1 - ОСОЙ ЮО бО г 33и 1,0 мл толуола последовательно вводят в сосуд без доступа влаги и воздуха. 11 осле этого сосуд запаивают и реакцию сополнмеризации проводп прн - 40 С в течение 110 час, 11 олусшый сонолимер определяют как чередующийся сополимер 1 ис-пентадиена,3 и гексенапри помощи многих факторов, например ИК- и ЯМР-спектров. Выход чередующепся сополимера иис-пентадиена,3 и гексена, расворимого в диэтиловом эфире и нерастворимого в МЭК, 0,02 г.П р и м е р 29. Обычным способом без досупа вла 1 и воздуха вводят 2,0 мл толуола, 0,2 ммоль о 110( ОСНг)зг и 0,1 ммоль хлорида олова после овательно в 25-мнллилитровыс стскляшыс сосуды при 25 С. Затем сосуд оставляют в покое на 10 мип при 25"С. После этого его помещают в низкоемпературную бацю ( - 78 С) и последовательно вводят О,б мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле) и смесь 0,6 мл жидкого цис-пептадиена,3, 0,7 мл жидкого гексенаи 1 мл толуола также без доступа влаги и воздуха.Затем сосуды запаивают и проводят реакцию сополимеризации при - 40"-С в течение 110 час. Выход чередующегося сополимера 1 ис-пентадена,3 и гексена0,01 г (растворим в диэтиловом эфире и не растворим в МЭК).П р и м е р 30. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола, 0,2 ммоль Л 1 С 1 а ОГ 1 г и 0,2 ммоль ОТ(ОСОСН,),)г в 25-мм стеклянные сосуды пр и 20 С, Затем сосуды помещают в низкоемпературную баню ( - 78 С) и последовательно загружают в них 1,0 мл раствора тринзобутилалюминия (1 М раствор толуола) и смесь 1,0 мл жидкого цис-пентадиена,3 и 1,0 мл пропилена, используя ту же методику ввода. После этого сосуд запаивают и реакцию сополимернзацни проводят при 40 С в ечеие 24 час, Выход чередующегося сополнмера 0,2 г.,1 нкроструктура пентадненовых звеньев в сополнлсре следующая; 1,2- 20",о;1,4- 80,1 .5 11 рсдмсг изобретения 10 Способ получения карбоцспных сополимсров сополцмсрнзней соряженных С., - Сгдиецов с и-огс 1 н 1 намн общей формулы 15где Й - ССг-углеводородный радикал, выбранный нз группы, содержащей алкил, циклоалкнл, арнл нлц аралкил,в массе илн среде углеводородного нли гало 20 идуглеводородного растворителя прн минус100 - плюс 100 С в присутствии комплексногомсталлоргашческого катализатора, о т л ич а о щ и й с я тем, то, с целью получения сополимеров с чередующимися звеньями моцо 25 меров и улучшен я за счет этого пх свойств,применяют к талнзатор, выбранный из группы, содеркапси продукт реакции компонентов А и В н продукт реакции компонентов А,ВнС,30 где комнонент А - алюминнйорганическое соединенпе оощсй формулы Л 1 Йз, где Й имеетуказпныс наченпякомнонегг В - пп;1 даргннщ скос соединение, содержащее связи35 где Х - галоген;Й имеет указанные значения, 40 компонент С - органическое или неорганн:еское галондсодсркащсе соедшенпе плп свободный галогец.60 и алканов, лоид втори другими,3ний, этилдифенилалюминий, этилди-и-толилалюминий, этилдибензилалюминий, диэтилфенилалюмипий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий и т. д,Из смесей особенно желательно использоваз ь соединения триалкилалюмииия.иганорганические соединении общей формулы 1 ХОСК, представляющие компонент В каталитической системы, ии в коем случае ие ограничиваются соединениями общих фор- мул 0 0 11 Т 1 Х(ОСК),; Т 1 Х,(ОСК),; 0 0 0 1 11 11 Т 1 Х,(ОСК)д 0 Г 1 Х,) (ОСК)о, 0 Т 1 Х (Оф,.К)д,1 0 0 1 1 Т 1 Х (ОК) - (ОСК),.; Т 1 Х (ОК) (ОСК)Тита нор гаиическое соединение, имеющее структуру Т 1 ОСК и не имеющее связи Т - Х в молекуле, и галоген, галоидное соединение илн их смесь могут использоваться в качестве компонента В катализатора согласно предлагаемому способу, который предполагает, что названное титаноргаиическое соединение может реагировать с галогеном, соединением галогсиа или их смесью, образуя при этом титанорганическое соединение формулы Т 1 ХОСК. О11Соединения структуры Т 1 ХОСК ни в коем случае не ограничиваются соединениями общих формул0 0 0 11 11 11Т(ОСК),; ОТ 1(ОС К); Т 1(ОК),(ОСК);0 0 0 1 1Т 1 (ОК), (ОСК),; Т 1 (ОК) (ОСК),; Т 1 О (ОСК),; Радикалами К в титанорганических соедиениях являются (ио ни в коем случае не ог 4раничиваются ими) метильный, этильный, ипропильный, изопропильный, к-бутильный, нзобутильиый, трет-бутильиый, амильный, гексильный, циклогсксильиый, октильный, фенильный, п-толильиый, бензильный и другие радикалы.Галоидиые соединения, которые образуюткомпонент С каталитичсской системы, и кроме того, используются в качестве источника 10 галогсиа для превращения соединений струк 011туры Т 10 СК в компонент В каталитической системы, ии в коем случае не ограничиваются 15 соединениями, проявляющими свойства кислот Льюиса, такими как соединения общих формулЧХ 4 ЧОХ ЮХ МоХ Сго Х ХгХ 20 РеХВХРХЯпХЯЬХА 1 ХСцХ, МпХМдХХпХНдХВХКХ где Х - галоид, и так далее,соединениями, представляющими комплексы25 оснований Льюиса с упомянутыми галоидиыми соединениями, такими как соединения общих формулА 1 Х, 0 (С,Н,),; ВХ, 0 (С,Н,),;ЧОХ, 0(С,Н,),; РеХ, 0(С,Н,),; %Х, Ру,НдХ,Ру,где Ру - пиридии;и другими алюмииийорганическими соеди 35пениями, имеющими связь Л 1 - Х, напримерсоединениями где п=1 - 2; К имеет указанные значения; металлорганическими соединениями переходных металлов, содержащими связь переходный металл - Х, такими как соединения общих формул 45 ОЧ(ОК)Хз-п, где и =1 - 2;Т 1(ОК),Х 4 где и = - 1 - 3; Уг(ОК),Х,;Хг (ОК),Ч; ОЧ (С,Н,О,)Хз где п = 1 - 2;Ч(С,Н,)Х 4 , где и = 1 - 2; Ч(С,Н,),Х;ОЧ (С,Н,) Х,; Т (С,Н),Х; Т 1 (С,Н,) ХТ (С,Н,),Х(С,Н,) Г (ОК) Х(С,Н,.),СгХ)(С,Н,)Мо(СО),Х; (С,Н,) УгХ, и так далее;галоидами кислот;соединениями общей формулыХ галогенированиыми соединениятакими как галоид трет-бутила, бутила, четырехгалоидный углеро 65 и их смесями.. Торки , Хмеле ПодписноеР Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 1425/1 Изд.469 ЦНИИПИ Государственного по делам изо Москва, Ж, 8фиг, 73 Тираж 537комитета Совета Министров ССретений и открытийРаушская иаб д. 4/55Компоненты каталитической системы обычно используют в каталитических количествах. Желательно, чтобы молярное отношение алюмицийорганичсского соединения, которое прс,чставляет компонент А каталитической системы, к титанорганическому соединению, которое образует компонент В каталитической системы, было в пределах от 200 до 1 (200)Л 1/ /Т)1), оптимальное соотношение находится между 100 и 2 (100) Л 1,/Т) 2) .Желательно, чтобы атомное отношение титана в каталитической системе к галоиду в каталитической системе, оыло от 0,01 до 20 (0,01(Т/Х(20), оптимальное отношение должно быть от 0,02 до 10 (0,02(Т 1/Х(10).а-Олефицы, которые используОт в предлагаемом способе, имеет общую формулуСН,=. СНР где Й имеет указанные значения.Характерными соединениями такой струк. туры являются пропилеп, бутен, пентен, 4-метилпентен, гексец, 4-метилгексен, 5- метилгексец, гептен, 5-метилгептец-, октен, децен, винилциклогексац, 4-метил- винилциклогексап, стирол и т. д. Кроме того, могут быть использованы и смеси перечисленных а-олефиновых мономеров,Конъюгировянные диены, применяемые в предлагаемом способе содержат 4 - 12 атомов углерода, типичными примерами которых являются бутадиен, пентадиен,3, гексадиеп,3, изопрен, 2-этилбутадиен, 2-пропилбутадиен, 2-изопропилбутадиен, 2,3-диметилбутадиен, фенилбутадиен и т.,ч. Среди них предпочтительно использовать бутадиен, изопрен и пентадиен,3. Кроме того, можно употреблять и их смесь,Молярное отношение конъюгированцого диена к а-олефинл в исходном составе мономеров не является критическим, но обычно цаходится в области от 1 О/1 до 1/100 (10/1) ) диеы/а-олефин)1/100), желательно от 10/2 до 1/50 (1 О/2)диен/а-олефин)1/50). Заслуживает внимания тот факт, что, например, когда реакция сополимеризапии протекает на 50% при использовании моцомерной смеси, имеющей исхопый мономерцый состав 1:50, то молярпое отношение цепрореагировавшего конъюгиповапного диена к непрореагировавшему а-олефин) на этой стадии должно быть 1:99,Ллюмиeийорганическое соечинение, которое Обраэуст КОМПОПЕeт А КатяднтнгЕСКОй СИСтЕ- мы, и титанопгапическое сое ицецие, образу- Онее солпопепт В кятялитицеской системь, или ялюмипийоргапицеское соединение, титан- органическое соечинецие и гялоич или соединение гялоида, который Обпазл ет компонент С катялитическо" систем,г, моглт бьть предварительно смепянь меж туг собой или смешаны в присутствии Опгяцического растворителя,Обычно предпочтительно использовать ароматигеские растворители. цапример бензол,5 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 толуол, ксцлол и так далее, ялифатнческне углеводороды, например прона., бутан, пентац, гексян, гептац, циклогексан и другие; галогсцировянные угСвочородн е рястворнтели, такие кяк трцгалОИДЭтан, МетилснгалОПД, тетрагалоидэтилен и т. д.Обыцeо аломицийорганическое соединение, которое обрчзует компонент А каталнтической системы, и титанорганическое соединение, образуюпее компонент В каталитической системьс, можно смешивать в широком температурном интервале (минус 00 - плюс 100 С, желательно минус 78 - плюс 50 С). Эта температура приво:цтся в прилягяемы; таблицах кяк тсмпсрятуря поллчепия катализатора. Галои, или гялоидное соединение, который Образует компонент С ката,читической системы, можно слеппвать с одним, другим цлц Обоимп кол(поГептял сятялцтической спстсмь и Проком темпепятурном интервале (минус 100 -- пл ос 100 С. 1 с ел ятел ыО минус 78 - ил кс 50 С) .Реякпнчо полимеризяинц можно осуществлять прц минус 100 - плос 100 С, желательно ппп минус 78 - плюс 50 С.Ня практике такуо сополимеризаппю обычно провочят в присутствии органического растворителя или рязбавителя. Однако это це значит, что ее нельзя Осуществить в виде блочной полимеризапиц, т. е. без использования растворителя. Если желательно применять растворитель, тО можно употреблять ароматические рястворптели, такие как бсцзол, толуо,ч, ксилол; алнфатические углеводороды, например пропан, Ф.тац, пентан, гексан, гептан, пиклогексан: гялогенированцые углеводородные рястворптели, такие как тригалоидэтяц, метиленгалоич, тетрагалоидэтилец и т. п.По окончании реакции сополимеризации продукт можно Осадить и отмыть от Остатков катализатопа, используя смесь метанола н соляцой сис.чоть.,Г 1 ачее про,чуст можно промыть несколько раз метанолом и высушить в вяклуле. Сополимерь блтачиеця и а-олесиня, по,чученцье ппе.глагяемымц меточами. содепжат зпячцтс льпьге колпцества стго.ктлры 1,4-сс и толькО ебольшие количества 1.2-ствостары.Как показано в примепах 21, 24 и опытах 1 и 2 пппмепя 25. Продлсты, полученные в них, ггто ГОЧТВЕПжЧЕПО МНОГОцИСЛЕццЬМИ дяц 1 Ми, яВ,яОТСП гСПЕЧЬ ОщИЛИСц СОПОЛПМЕПяМП ПЗО- "гея с цпоплецол, Гсксепом-, нестепоми бл тесО 1-1 ес 1 отвот ти eо. Кпоме ТОГО, кяк пп-гго п 1 п 1 цлепоп 6 и 28, пГО оест 11, О.чх 1 го 111 Е Б ЭТ 1 Х ПГПМЕПЯХ 1 ТО ПО 1 ТВЕ 1)1 С,Е 1 О 1 с осеег.с.япн 1, щп Ставлют собоц 1 с гелт гоцпсе еоголп;1 еп, пеТядепя.1 3 е оо. ПИЛЕОЛ 1 и ГСггСЕПОМЕООТВЕТСТВЕНПО.Ня ФГ. 1 пзобпяжец ИК-спестр типичного г ЕПЕЛЛЧОПЕГОСЯ СОПОЛИМЕПа ИЗОПРЕНа и ПРОПИ- лена, гточл ценного ппечлагаемым способом: ня сЬПГ. 2 - "1 МР-спектр этОГО сополимепя: ца ьиг. 3 - ИК-спектр типичного чередующегося СогС ЛПМЕПа ПЗОППЕца ц бутЕца, ПОЛУЧЕННОГО пг с "лягяелыл методом; ня фиг. 4 - ЯМР383307 Выход чередующегося сополимера бутадиена и пропиленаГалоид или галоидное соединениеЯпС 1,ВРз ОЕт,1,09 0,61 0,58 0,34 0,16 0,40 0,24 0,40 Пр имечаиие. ВРз ОЕФ, - эфират трехфтористого бора,спектр сополимера; на фиг. 5 - ИК-спектр типичного чередующегося сополимера изопрена и пентсна, полученного предлагаемым методом; па фиг. 6 - ЯМР-спектр сополимера; на фиг. 7 - ИК-спектр типичного чередующегося сополимера изопрена и гексена, полученного предлагаемым способом; на фиг. 8 - ЯМР- спектр сополимера; на фиг. 9 - ИК-спектр типичного чередующегося сополимера пентадиена,3 и пропилена; на фиг. 10 - ЯМР-спектр сополимера; на фиг, 11 - ИК-спектр чередующегося сополимера изопрена и пропилена, полученного при использовании каталитической системы,. состоящей из триизобутилалюминия, оксихлорида ванадия (Ч) и частично гидролизованного продукта триизопропоксида алюминия, при - 40 С; на фиг. 12 - ЯМР- спектр указанного сополимера. Молекулярный вес фракции чередуюшегося сополимера, растворимой в мстилэтилкетоне (МЭК), ниже, чем молекулярный вес фракции чередующегося сополимера, нерастворимой в МЭК и растворимой в диэтиловом эфире. Поэтому можно заключить, что выход высокомолекулярной фракции в опыте 4, полученной при использовании двухкомпонентной каталитической системы из ОЛ 1(изо-В и) з - Т 1 СзОССНз,где Вц - бутил, ниже, чем выход ее в опытах 1 - 3, полученных при использовании трехкомпонентпой каталитической системы, состоящей Оиз Л 1(изо-Вц) з - Т 1 С 1 зОССНз - галоидное соединение.П р и м е р 2. Используют обычную методику, предусматривающую отсутствие влаги и свободную от воздуха систему. 0,2 ммоль титанортанического соединения, 6,5 мл толуола и 0,5 ммоль галоида или галоидного соединения помещают в стеклянные сосуды объемом 25 мл. Затем сосуды выдерживают 10 мин при 25 С, после чего их помещают в низко- температурную баню при - 78 С (соответствует температуре приготовления катализатоПример 1. Используют обычную методику, по которой применяют сухую и освобожденную от воздуха систему., 0,16 ммоль титан- органического соединения, 6,5 мл толуола и 5 0,2 ммоль галоидного соединения загружаютв стеклянные сосуды объемом 25 мл при 25 С.Затем сосуды оставляют на 10 мин при 25 С, после чего их помещают в низкотемпературную баню при - 78 С (это соответствует тем пературе получения катализатора, приведенной в табл. 1). 2,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор), смесь 2,0 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2,0 мл толуола загружают в сосуды 15 также без доступа влаги и воздуха. Послеэтого сосуды запаивают и подвергают сополимеризации при - 30 С в течение 16 час, Результаты приведены в табл. 1.Таблица 1 ра). 2 мл раствора триизобутилалюминия в 20 толуолс (1 М раствор), смесь 2 мл жидкогопропилена, 2,0 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола загружают в сосуды, также используя обычную методику, предусматривающую отсутсзвнс влаги и воздуха. После этого сосу ды запаивают и подвергают сополимеризациипри - 30 С в течение 16 час, Результаты приведены в табл. 2.Каталитические системы из опытов 5 и 8не дают никакого чередующегося сополимера.30 П р и м е р 3, Используют обычную методикубез доступа влаги и воздуха. 8,0 мл толуола и различные количества титанорганического О35соединения (Т 1 С 1 зОСС 6 Нз) помен;ают в стеклянные сосуды объемом 25 мл при 20 С. Затем сосуды выдерживают в бапс при постоянной, заранее заданной температурс, что со ответствует температуре приготовления катализатора, приведенной в табл. 3. Различные количества раствора алюминийорганического соединения в толуоле (1 М раствор) загружают в сосуды. После этого сосуды выдер живают в низкотемпературной бане при- 78 С, Смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиепа и 2 мл толуола загружают в сосуды также без доступа влаги и возду88 ЗЗ 07 10 Таблиц 2 Ви . а чар ау)ашс оя с сиильмара оч галиева пропиленом,:т, органическое со.д и.ние, ммоль галоид или галоидиое соединение, ммольО ОПриме ч а и и е. ОТ (ОАс), - ОТ 1(ОСС 1,),; Т 1 (О-изо.рг) (ЗАс), - Т 1ОСН(СН), ОССН; А 1 С 1,ХОЕ 1, - эфират хлор )да алюминия. ха. Зачем сосуды запаивают и подвергают сополимеризации при заранее заданной температуре и в течение заранее задавиого Времени, Результаы приведены в табл. 3.Табл и ца Катализатор Условия полимер,)зациЧсрдуюцийся сопол.мер бутад)сна и ирои илеиа Температура приготовления катализатора, С количество алюминий- органического соединения, ммоль количество О Т 1 С,ОССН ммольмикроструктура бутадисновых звеньев Отринги и.3,47 4,31 4,59 4,81 11 12 13 22 3 3 86 85 84 75 2,01 1,98 1,62 89 3,24 0,62 12 Примечание, В опытах 1-14 прмзндлл тр изобутилалю)Вни 1, в опыс 15 - )ризтилалю)Вни.Характерстическая вязкость измерена в хлороформе при 30 С,Пр им ер 4. Используют методику, предусматривающую отсутствие влаги и воздуха.8,0 мл толуола и различные количества титапорганического соединения помещают в стеклягп)ые сосуды объемом 25 мл при 20 С, которые затем выдерживают в бане с постоянной температурой, заданной заранее, что соответствует температуре приготовления катализатора. Различные количества раствора алюминийоргани(еско о соединения В плуоле (1 М раствор) загружао в сосуды, )са чего их выдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С. Смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 м, жидкого бутадиена и 2 мл толуол помещают в сосуды также без доступа В.;)а)и 5 и воздуха, которые затем запаивают и ставятна сополимеризацию при заранее заданной температуре в течение 16 час. Результаты приведены в табл. 4.П р и мер 5. Используют обычную методи ку, предусматривающую отсутсчВе влаги иьч)зд) х ). Ь, мл то. у)ли 1) Вл чн ) кол.мессии )т;о 1)иескоо сое ы)ненни помещав)тсек.Вые сос)ды н)омом 25 мл ри 20 ( . Затех сосуды ВьдержВо В )пз котемпературной бане при - 78 С, что соот 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0,25 0,25 0,25 0,25 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,30 0,30 0,50 0,10 0,10 0,10 0,10 0,025 0,05 0,10 0,18 0,20 0,23 0,25 0,275 0,10 0,10 0,20- 30 - 30 - 30 0 - 78 - 78 - 78 - 78 - 78 - 78 - 78 - 78 - 30 - 78 - 78- 40 - 40 - 40 - 40 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 30 - 37 - 20 - 30 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 17,5 25 16 1,92 1,89 1,78 1,14 0,13 0,34 0,77 1,41 1,46 1,47 102 0,64 1,81 1,21 0,80383307 12 Табл и ца 4 Катализаторы Чередующийся соиолимер бутадиеиа и пропилеиаколичествоОйТ 1 С 1,ОСС.Н,ммоль Температура полимеризации, С выход,г количество алю- мииийорганического соединения,ммоль микроструктура бутадиеиовых звеньев,Опыт характеристическая вязкость,длг иис-транс,21,02 35 28 20 47 18 и б 3 3 4 57 бб 77 50 78 П р и м е ч а и и е, В опытах 1 - 12 иримеияли триизобутилалюмииий, в опыте 13 - триэтилалюмииий,Характсристичсская вязкость измерена в хлороформе при 30 С. жают в сосуды, также используя обычную методику без доступа воздуха, и ставят на сополимеризацию при заранее заданной температуре и на заранее заданное время, Резуль таты приведены в табл. 5. ветствует температуре приготовления катализатора. Различные количества раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) н смесь 2,0 мл жидкого пропилена, 2,0 мл жидкого бутаднена и 2,0 мл толуола загруТаблица 5 1 с 1).дуюцийся соиолимср бугадиеиа и проиилсиаОпыт характеристическая вязкость,дл/г кйличсствй,титаиоргаиическое соеди- иение тсмисратура, С пр мя,выход,ммоль час 1,2 иистранс - 30 0,3 0,7 17 17 0,1 0,1 0,37 0,26 18 77- 30- 30 0,3 0,7 17 17 20 0,05 0,05 0,10 0,09 68 12- 30 20 25 0,36 0,72 0,3 0,1 32 13 П р и м е ч а и и е, Характеристическая вязкость измерена в хлороформе при 30 С,О О О О ТС,(ОСЕ 1)., - Т 1 С 1,(ОСС.Н,); ОТ 1 С (ОС Е 1) - О Т 1 С (ОСС,Н,.),1,.П р и м е р 6. Обычную методику, предусматривающую отсутствие влаги и воздуха, используют для ввода 7,0 мл толуола, различных количеств титанорганического соединения и различных количеств соединения галогена последовательно в стеклянные сосуды на 25 мл при 20 С. Затем сосуды помещают в низко- температурную баню при - 78 С (температура приготовления катализатора). В них последовательно вводят различпыс количества раствора алюминийоргапического соединения (1 М раствор в толуоле) и смесь 2,0 мл жидкого пропилена, 2,0 мл жидкого бутадиена и 2,0 мл 10 толуола, используя ту же методику ввода веществ. Затем сосуды запаивают и проводят реакцию сополимеризации при заданной температуре и в течение заданного времени.Результаты приведены в табл. б. 1 3 4 5 б 7 8 9 10 11 12 13 1,00 1,00 0,50 0,25 0,15 0,30 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,50 0,23 0,05 0,05 0,05 0,05 е 0,10 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,20 ОКатализатор микроструьгура О)тадисновыхзвснь в," алюминий- оргзническое соеди- нение Опыт количество Т 1 С 1,(ОСОЕ) ммольП.:з ,.) Э".)з - ТСз (.)" ):с 1 )з А (Н;)- .) )г.,(с слал)о минни; )ирен-ВцС 1 - сире л-бутилПрим . ч в и;хлорид. единения (1 М раствор в толуоле) в сосуды.После этого их помещают в низкотемнературну)о баню при - 78 С и вводят в каждый сосуд соответственно смесь 2,0 мл жидкого про пилена, 2,0 мл жидкого бутадиена и 2,0 млтолуола, используя обычную методику ввода без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаивают и проводят сополимеризацию при заданной температуре в течение заданного вре мени, Результаты приведены в табл. 7.Таблица 7 П р и м е р 7, По обычной методике без доступа влаги и воздуха вводят 7 мл толуола, различные количества титанорганического соединения и различные количества соединения галогена последовательно в сосуды из стекла объемом 25 мл при 20 аС. Затем сосуды помещают в термостат с заданной температурой, соответствующей температуре приготовления катализатора, и вводят различные количества раствора алюминийорганического со(-Условия поф.лимеризации Чередующийся сополимер оутадиена и пришлепаКатализатор ах аф оРъч )с ф фМс)рзктерисгическ;) зкость измерена в хлороформе при 30 м ер 8. Обычным способом без доступавоздуха вводят 8 мл толуола и разколичества титанорганического соедипоследовательно в стеклянные сосуды л при 20 С, которые загек помещают )смне)апгурну)о бнк)рн 20 С (эг гура сноп)(тстнуст температуре нригоя катализа)ора). В сосуды соответстводят по 1,00 мл раствора триизобутилалюминия ( )Ч раствор в толуолго их помещают в ннзкотемперапри - 78 С и последовательноразличные количества жидкого15 жидкого б) гдиона )е: Л)сгундух.,сз суд)л зн;)иван)тр ак (,озн)м(.)н.)снн нрнпертуре в тсченнс 16 час. Роз)ведены в табл. 8. Привлагиличныепенияна 25 мв ннзктемпсртовленивенно в 1 2 3 4 5 6 ОТ 1(ОАс)з 1 з То же ОТ(ОСОЕ)з 1 з То же А А0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 20 20 0 - 40 20 20 22 22 91 28,548 48 1,66 0,15 0,01 0,20 0,05 О,П е), после это. турную баню вводят в них пропп)лен; ) илс)гн и ги)зн нрг)водя аданной томльтаты нрн0,69 1,05 0,43 0,15 1,89 1,67 0,86 0,86 0,26 4,0 4,0 4,0 4,0 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0 0,4 0,8 0,4 0,8 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 17 16 4 6 13 10 12 066 1,88 1,25 4,84 4,00 3,40 3,10 2,84 80 79 96 93 85 88 86- 40 - 40 - 40- 40 2 2- 40 - 40 ф Изм рена в хлороформе при 30 С,П р и м е р 9. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 0,06 ммоль Т 1 С 1,0 СОСН, в 25-миллилитровый стеклянный сосуд при 20 С. Затем сосуд помещают в низкотемпературную баню ( - 78 С) и последовательно вводят в него 0,25 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле), 10,0 мл жидкого пропилена и 2 мл жидкого бутадиена также без доступа влаги и воздуха, После этого сосуд запаивают и проводят реакцию сонолимернзации при - 30 С в течение 16 час. Выход чередующегося сополимера бутадиена и пропилена 0,73 г, характеристическая вязкость сополимера 0,92 дл/г,П р и м е р 10. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 8,0 мл толуола и 0,6 ммоль Т 1 С 1 зОСОСвНз в стеклянный сосуд емкостью 25 мл при 20 С. Затем сосуд помещают в низкотемпературную башо ( - 78 С) и последовательно загружают в него 0,6 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле), 1 мл жидкого бутадиена и 5,0 мл жидкого пропилена также без доступа влаги и воздуха. Затем сосуд запаивают и проводят реакцию сополимеризации при 40 С в течение 1,5 час. Выход чередующегося полимера 0,06 г.П р и м е р 11. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 8,0 мл толуола, 0,15 ммоль Т 1 С 1 зОСОС,аНз, 2,0 мл жидкого оутадиена, 2,0 мл жидкого пропилена и 0,5 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле) в стеклянный сосуд па 25 мл при - 30 С. Затем сосуд запаивают и проводят реакцию сополимеризации при - 40 С в течение 15,5 час. Выход чередующегося сополимера 1,63 г. Микроструктура бутадиенового звена в сополимере следующая; цис%, транс 95% 1,2- 3%П р и м е р 12. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола, 0,2 ммоль 0 Т 1(ОСОСНз)з 2, 2,0 мл раствора 5 10 15 20 25 30 35 40 Чсредуюцийся сополимер иропилена и бутад снатриизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле) и 0,5 ммоль А 1 С 1 з 0(С 2 Нь)2 последовательно в стеклянный сосуд емкостью 25 мл при - 40 С.Затем сосуд помещают в низкотемпературную баню ( - 78"С) и вводят в него смесь 2,0 мл жидкого пропилена, 2,0 мл жидкого бутадиена и 2,0 мл толуола также без доступа воздуха. После этого сосуд запаивают и проводят реакцию сополимеризации нри - 40"С в течение 1 Ы час. Выход фракции чередующегося сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в МЭК, 0,10 г, а выход фракции сополимера, нерастворимой в МЭК, но растворимой в диэтиловом эфире, 0,09 г. Микроструктура бутадиенового звена последней фракции следующая; цис%, транс%1,2-15%,Пример 13, Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 10 мл толуола, 0,05 мл раствора трет-бутилхлорида (1 Л раствор в толуоле) и 0,4 мл раствора триизооутилалюминия (1 М раствор в толуоле) в 25-миллилитровый стеклянный сосуд при 25 С. Затем сосуд помещают в низкотемпературную баню ( - 32 С) и вводят в него 0,12 ммоль Т 1 С 1 зОСОСНз 11 осле этого сосуд помещают в низкотемпературную баню ( - 78 С) и загружают в него смесь из 2,0 мл жидкого пропилена, 2,0 мл жидкого бутадиена и 2,0 мл толуола также без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаинаот и проводят реакцию сополимеризации при - 40 С в течение 16 час. Выход чередующегося сополимера бутадиена и пропилена 1,37 г, приведенная вязкость в толуоле при 30 С 2,8 дл/г. Проводят реакцию сополимеризации для получения чередующегося сополимера бутадиена и пропилена с помощью двухкомпонентной каталитической системы, содержащей 0,4 ммоль триизобутилалюминия и 0,12 ммоль Т 1 С 1 зОСОСНз, Выход сополимера 1,18 г, характеристическая383307 17 Таблица 9 Чередующиисл сополимер бутздисна и з-олсфииз Условия полимерзапивКатализаторы Выход чс- редующегося сополи" мера бутадиена и -олефина,г Температура при готовления ката- лизатора, С Коли- чество, мл УКидкийз-олефни алюми- нийорганическое соедине- ние Опыт количество, ммол ь тнтанорганическое соединениеБутсс 11 снтен0,2 2,0- 40- 40 0,0 з 43 А 1 Ез ЕсС 3 5,0 1,0 0,18 19- 78 5,0 ОТ 1 С 1,(ОСЕ),3 А 1(Не)з А 1 ЕС 1,1,0 Гексен0,3- 78- 40 2,0 21 0,05 вязкость в толуоле при 30 С 2,65 дл/г, Из экспериментов видно, какое влияние оказывает добавление галоидцого соединения.П р и м е р 14. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола и различные количества титацоргацического соединения в 25-мм стеклянные сосуды при 25 С, Затем сосуды помешают в термостат, поддерживающий задаццую температуру (температура приготовления катализатора - 78 С), и вводят соответствеццо в каждый из цих разф 4-МП- 4-метилпентен,з Измерена в хлороформе ири 30 С,ф Тригексилалюминий. 11 ри мер 15. Обычцым способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола, 0,20 ммоль титаноргацического соединения и различные количества соединения галогеца в стеклянные сосуды емкостью 25 мл при 20 С. Затем сосуды помещают в термостат, поддерживающий заданную температуру (температура приготовления катализатора), и соответственно в каждый из цих вводят различные количества раствора алюмицийоргацичеП р и м е ч а н и е, А 1(Не)з - тригексилалюминий. личцыс количсства раствора алюмиццйоргацического сосдицспця (1,Ч раствор в толуолс), После этого сосуды помещают в цпзкогсыисратурцую баню ( - 78 С) и разлцчцыс количс ства жидкого о.-олефи)са и по 2,0 мл жидкогобутадцеца последовательно вводят в цих также без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаивают ц проводят реакцию сополимеризации прц определенной температуре опреде леццос время. Результаты приведены втаол. 9. ского соединения (1 М раствор в толуолс).После этого сосуды помещают в гСизкотсмпературцую баню ( - 78 С) и последовательно 15 вводят в цих различные количества жидкогосс,-олефица и по 2,0 мл жидкого бутадиеца также без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаивают и проводят реакцию сополимеризации при задаццоц температуре в те чепие заданного времени. Результаты приведены в табл. 10.