Способ получения фосфоросодержащего катионита

ц 584016 аюз Советски оциалистически Реслублнк(45) Дата опубликования оп Государственный комите овета Министров СССРо делам изобретенийи открытий(53) СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕИ ИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО КАТИОИИТАявляется дли- регулирования Изобретение относится к области получения фосфорсодержащих катионитов с группами моноалкилфосфиновых кислот, селективных к катионам тяжелых и редкоземельных элементов (РЗЭ).Катиониты этого типа проявляют селективность, возрастающую в ряду РЗЭ с увеличением порядкового номера элемента согласно обращенному реле Хофмайстера, Некоторые РЗЭ могут быть разделены на этих катионитах при градиенте кислотного элюента 11.Однако, поскольку в настоящее время катиониты с группами моноалкилфосфиновых кислот не выпускаются промышленностью, что обусловлено целым рядом технологических трудностей, для разделения РЗЭ используют сульфокатиониты 2. В этом случае разделение осуществляется при элюировании РЗЭ дорогостоящими комплексонами.Известен способ получения катионитов с группами моноалкилфосфиновых кислот, который состоит в обработке фосфорилированных треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия сополимеров стирола и дивинилбензола (структурированный поливинилфенилдихлорфосфин) реактивом Гриньяра с последующим окислением азотной кислотой 3.Недостатком этого способательность процесса, трудность процесса с целью получения монозамещенных алкилфосфиновых кислот. При пров дении процесса по известному способу наряду с монозамещением имеет место дизамещенпе при атоме фосфора и, как следствие этого, образование после окисления фосфиноксидов. Последние обладают гидрофобными свойствами, что затрудняет использование полученных катионитов в водных кислотных средах. Кроме того, при проведении процесса по известному способу большие технологические трудности представляет использование безводных органических растворителей: диэтилового эфира и тетрагидрофурана, являющихся легко воспла меняющимися жидкостями (ЛВ 5 К).Катиониты, полученные по известному способу, загрязнены продуктами разложения реактива Гриньяра и требуют дополнительной отмывки диэтиловым эфиром. Общая продол жительность процесса 12 - 16 ч. Таким образом, известный способ обладает следующими недостатками: приводит к неоднородности структуры вследствие побочной реакции - дизамещения при обработке полистиролдихлор фосфина реактивами Гриньяра; требует использования ЛВ 5 К что приводит к усложнению технологического оформления процесса; приводит к дополнительному загрязнению катионита продуктами разложения реактива 30 Гриньяра (главным образом М); создает584016 Формула изобретения Составитсль Г. РусскихТехред И. Михайлова Корректоры: Т. Добровольская и Л. ОрловаРедактор Т. Девятко Подписное Заказ 2616/8 Изд. Мв 966 Тираж 633 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5пр, Сапуйова, 2 Типография,трудности при утилизации отходов производства.С целью упрощения технологии и предотвращения побочной реакции предлагается способ получения фосфорсодержащего катионита с группами моноалкилфосфиновых кислот, заключающийся в фосфор илированни треххлористым фосфором сополимера стирола с дивинилбензолом в присутствии безводного хлористого алюминия с последующей обработкой галоидными алкилами и гидролизом, При этом происходит присоединение алкильного радикала и атома галоида к атому фосфора, а затем при гидролизе промежуточного соединения образование моноалкилфосфиновой кислоты.В качестве галоидных алкилов могут быть использованы хлористые, бромистые и йодистые алкилы. Использование йодистых алкилов является предпочтительным, так как при их 20 использовании исключается побочная реакция алкилирования ароматических ядер.Строение полученных продуктов подтверждено данными ИК-спектроскопии (по исчезновению полос поглощения Р - Н связей в области 940 и 2320 см - ) и данными элементного анализа (содержание С, Н, общее содержание фосфора, содержание трехвалентного фосфора).Степень превращения в реакции присоединения галоидных алкилов к группам дихлорфосфина превышает 80 - 85% и является вполне достаточной для практического осуществления процесса с целью получения монофункциональных катионитов с группами алкилфосфи новых кислот.П р и м е р. 100 мл йодистого пропила (175 г) добавляют к 40 г структурированного поливинилфенилдихлорфосфина, полученного фосфорилированием треххлористым фосфором мак ропористого сополимера стирола с 10% дивинилбензола в присутствии безводного хлористого алюминия. Реакционную смесь нагревают до 90 С и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч. Далее реакционную 45 смесь охлаждают, отфильтровывают избыток йодистого пропила, промывают продукт на фильтре изопропиловым спиртом, а затем гидролизуют водой со льдом, Далее проводят последовательную обработку катионита 4% -ным 50 раствором МаОН, водой, 6%-ным раствором НС 1 и водой до отсутствия С 1-иона в фильтрате, Катионит высушивают в вакууме при 70 - 75 С и анализируют,Обменная емкость катионита по 0,1 н. раствору КаОН составляет 4,4 мг экв/г, содержание трехвалентного фосфора составляет 0,6 мг экв/г. Степень превращения в реакции алкилирования 86,4 о/оП р и м е р 2. 50 г структурированного поливинилфенилдихлорфосфина, полученного фосфорилированием макропористого сополимера стирола с 20% дивинилбензола, обрабатывают при 130 С в течение 4 ч 120 мл йодистого бутила и 50 г А 1 С 1 з. Далее продукт обрабатывают, как указано в примере 1.Обменная емкость катионита по 0,1 н. раствору ХаОН составляет 3,3 мг экв/г, содержание трехвалентного фосфора - 0,55 мг экв/г. Степень превращения в реакции алкилировапия 83,3%,Таким образом, если в известном способе общая продолжительность процесса составляет 12 - 16 ч, то в предлагаемом способе всего 4 ч. Кроме того, катионит, полученный по из вестному способу, содержит диалкилзамещен ные группировки, в то время как катионит, полученный по предлагаемому способу, содер. жит только группы моноалкилфосфиновой кислоты, что подтверждено данными ИК-спектроскопии и элементного анализа. Способ получения фосфорсодержащего катионита путем фосфорилирования треххлори стым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия сополимера стирола с дивинильным мономером с последующей обри" боткой галоидсодержащи ми соединениями, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и предотвращения побочных реакций, в качестве галоидсодержащих соединений применяют галоидные алкилы и полученный продукт подвергают гидролизу. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Лейкин Ю. А., Ратайчак В. Синтез и свойства фосфорсодержащих сорбентов. Итоги науки, химия и технология высокомолекулярных соединений, т. 3, 1971, с, 86 - 137,2. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хром атогр афия в аналитической химии, Изд. Мир, М., 1973, с. 187,3. Авторское свидетельство СССР Юо 194309, кл. С 08 Р 8/40, 1965.