Способ получения циклических тиокарбонатов

1 н 543342 ОП ИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(2 51) Л, Кл.з С 07 С 754- (32) 10.10.72 (33) Италия 3) Приорите 1) 30288 А/72 ударствеииый комитет ета Министров СССР 3) УДК 547.77,01,77. Бюллетеньпубликовано лам изобретениии открытий та опубликования описания 22.03./ 72) Авторы изобретения Иностранцых и Эмилио ПироттП р и м е р 1. Раствор, содержащий 2,3 ммо ля %(СО)4 и 14 ммолей 2-меркаптоэтанола в50 мл пиридина, тщательно перемешивают при 60"С в токе смеси окиси углерода и кислорода, содержащей 18 мол. % кислорода под давлением 3 кг/смз (скорость газа 50 мл/ч при 25 нормальных условиях). Отработанные газы непрерывно анализируют на наличие кислорода.Через 8 ч образуется 2 ммоля двуокиси углерода и 4,2 ммоля этилентиокарбоната. О - А - 5 - Х,Изобретение относится к усовершенствова нию способа получения циклических тиокарбо патов общей формулы 1 где А - прямой или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий 2 - 5 атомов углерода, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов органическогосинтеза.Известен способ получения монотпокарбонатов алкенов, заключающийся в том, что окись алкена подвергают взаимодействию с серо- окисью углерода при 0 - 70 С в присутствии галогенида щелочного металла и воды в качестве катализаторов и сероводорода или меркаптана в качестве сокатализатора, Выходы целевых продуктов - 65 - 75% 1,Однако этот способ связан с использованием малодоступной сероокнси углерода,Для упрощения процесса по предлагаемому способу соеди не н не об щей ф ор мул ы 11 р а или радикал- 5 в А ОН,а А имеет указанные значения, подвергают 5 взаимодействию с окисью углерода и кислородом в среде органического растворителя, используя в качестве катализатора карбонилы никеля, кобальта, железа, марганца или селена. Процесс предпочтительно проводят при 0 давлении 1 - 80 атм и температуре 20 - 150 С.Предпочтительными растворителями являются пиридин, диметилформамид или дпметилсульфоксид, а также тетрагидрофуран, диоксан, галогензамещенные и ароматические углево дороды, при использовании которых в реакционную смесь вводят эквимолярное количество третичного амина по отношению к катализа543342 Формула изобретения О-Я. - рС0 Составитель Т. Левашова Техред Л. Гладкова Корректор О, Тюрина Редактор Л. Емельянова Заказ 207/14 Изд. Мо 145 Тираж 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб. д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Реакционную смесь выливают в воду и рНобразующегося раствора доводят до 5 добавлением соляной кислоты, Затем его экстрагируют эфиром. Эфирный слой отделяют, сушат над сульфатом натрия и выпаривают, а оста ток перегоняют на микроколонке. Отбирают фракцию, кипящую при 60 С и давлении 1,5 мм рт. ст. и получают 0,4 г этилентиокарбоната.Остаток весом 0,7 г представляет собой бис- (2-оксиэтил)дисульфид. Его переводят в эти лентиокарбонат по примеру 5.П р и м е р 2. Раствор 2,3 ммоля % (СО) 4 и14 ммолей 2 меркаптоэтанола в 50 мл диметилсульфоксида тщательно перемешивают при 100 С в токе смеси окиси углерода и кис- Рб лорода, содержащей 18 мол. % кислорода, при давлении 3,5 кг/см (скорость газа 50 мл/ч при нормальных условиях). Через 8 ч образуется 1 ммоль двуокиси углерода и 6,7 ммолей этилентиокарбоната. Выход в расчете на про реагировавшую окись углерода составляет 87%.П р и м е р 3. Раствор 2,3 ммоля % (СО) 4 и10 ммолей меркаптопропанола в 50 мл диметилсульфоксида тщательно перемешивают 25 ,при;,100;,Св токе смеси окиси углерода и кислЮфйда, содержащей 18 мол. % кислорода, поддавлением 3,5 кг/см (скорость газа 50 мл/чпри нормальных условиях). Через 8 ч образуется 1 ммоль двуокиси углерода и 6,2 мм про пилентиокарбоната. Выход в расчете на прореагировавшую окись углерода составляет 86/оПример 4. 5 ммолей 2-меркаптоэтанола и1 ммоль триэтиламипа растворяют в 10 мл 35 тетрагидрофурана и добавляют 1 ммоль аморфного селена. Суспензию тщательно перемешивают при 25 С в токе смеси окиси углерода и кислорода, содержащей 18 мол, % кислорода при давлении 3,5 кг/см (скорость 40 газа 50 мл/ч при нормальных условиях). Отработанные газы не содержат двуокиси углерода. Через 8 ч образуется 3 ммоля этилентиокарбоната.Пример 5. В 10 мл тетрагидрофурана 45растворяют 4,22 ммоля (НОСНзСН 25) з, добавляют 0,1 мл триэтиламина и 1,4 ммоля аморфного селена. Суспензию перемешивают при 50 С в течение 8 сут под давлением окиси углерода 3 кг/см, Выход этплентиокарбопата составляет 92,5% по отношению к дисульфи- ду 1, Способ получения циклических тиокарбонатов общей формулы 1 где А - прямой или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий 2 - 5 атомов углерода в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, отл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, соединение общей формулы ПНО в А в 5,где Х - атом водорода или радикал- 5 - А - ОН,А имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с окисью углерода и кислородом в среде органического растворителя, а в качестве катализатора используют карбонил никеля, кобальта, железа, марганца или селена.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 1 - 80 атм.3. Способ по пп. 1 - 2, отличающийся тем, что процесс проводят при 20 - 150 С.4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют пиридин, диметилформамид, диметилсульфоксид.5. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют тетрагидрофуран, диоксан, галогензамещенный или ароматический углеводород, содержащий третичный амин в количестве, по крайней мере, эквимолекулярном по отношению к катализатору.Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:1, Патент СССР Юз 222275, кл. С 07 с 154/00, 1968 (прототип).