Способ получения циклогексанона или гексадеканона

ОПИСАНИЕ )53659ИЗОБРЕТЕН И ЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Реслублиис присоединением заявк Государственныи комитет овета Министров СССР) Дата опубликования описания 25.01.77 ло делам изобретений и открытий, М. Панченко Московс институт н71) Заявител и ордена Трудового Красного Знаменитехимической и газовой промышлениостим. И. М, Губкина ЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНСАДЕКАНОНА 54) СПОСОБ ПО ИЛИ25 Изобретение относится к способам получения насыщенных кетонов, а именно цпклогексанона и гексадеканона, которые находят применение в качестве растворителей, для получения карбоновых кислот, вторичных спиртовв производстве,капролактама.Известен способ получения циклогексанона окислением циклогексана кислородсодержащим газом в присутствии катализатора - хлористых солей переходных металлов. Процесс ведут в среде органического растворителя, например ацетонитрила, в присутствии восстановителя, например ртути, с добавлением концентрированной соляной кислоты, при комнатной температуре и нормальном давлении 11.Известный способ позволяет получать циклогексанон с высоким выходом (95,1 о/о при степени конверсии 7 о/о), однако образование кетона происходит в присутствии эфира синильной кислоты - ацетонитрила, который является весьма токсичным соединением. Способ предусматривает использование металлической ртути, концентрированной соляной кислоты, раствора карбоната кальция для нейтрализации оксидата, что также усложняет технологио этого процесса и препятствует его промышленному использованию.Известен также способ получения циклогексанона жидкофазным окислением циклогексана кислородсодержащим газом с использованием в качестве катализатора растворимых в реакционной смеси солей, например нафтенатов кобальта или марганца. Процесс проводят при температуре ( 250 С и давлении 3,5 - 35 атл, Для повышения селектпвности окисления по циклогексанону сырье разбавляют бензолом 21. В результате получают смесь продуктов; 50,7% циклогексанона и 37,7 циклогексанола.Для этого способа характерна низкая селективность в отношении кетонов, необходимость проведения процесса в среде растворителя, что затрудняет выделение целевых продуктов, жесткие условия процесса,Целью изобретения является увеличение выхода кетонов и упрощение технологии процесса,Поставленная цель достигается тем, что в процессе жидкофазного окисления углеводородов в качестве катализатора используют сильноки"лотную ионообменную смолу, модифицированную металлом переменной валентности, предпочтительно марганцем, кобальтом, никелем. Катализатор желательно вводить в количестве 0,1 - 0,7 вес,от исходного сырья в расчете на металл.Способ осуществляют следующим образом.В реактор барботажного типа загружают исходный углеводород и необходимое количестзо катализатора, создают необходимуюКорректор В. Гутман Редактор О. Кузнецова Заказ 1154/1747 Изд.334 Тпраьк 575 Подгиисное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Тип, Харьк. фил. пред. Патент температуру и подают кислородсодержащий газ, Катализатор готовят обработкой исходного катионоооменника растворами соответствующих солей металлов пер менной валентности,Для модк 1 фикацин ионообменных смол нспользу 1 от соли марганца, кобальта и 1 гихеля,Процесс окисления ведут в жидкой фазе прн 135 - 145 С, Катализатор вводят в количестве 0,1 - 0,7 зес, % з расчете на металл.Проведение процесса предлагаемым способом позволяет получать карбо:пльные со;- дннення, например цпклогексанон, с зыокой степенью селективности (86 о/з), причем исключается использование растворителя, снижается температура процесса, упрощается выделение целевого продукта, Процесс удобен для промышленчого использования.П р и м е р . 200 г циклогексана загружают в реактор, куда заранее помещают 2,0 г марганцевой формы катионита КУ. Предварительно реактор, продувают азотом, При линейной скорости подачи воздуха 0,05 л 1/сек, давлении 12 ати и температуре 145 С через 3 ч получают 198 г смеси, содержащей 12 г цнклогексанона, 1,98 г цнклогексанола, цнклогегксан и следы 1%) прочих кислородсодержащих продуктов реакции, Козязерсня циклогексана 5,98%, селективность по циклогексанону 86% цнклогексанолу 14%. П р и м е р 2. В реактор загружают 200 г гексадекана и 2,0 г марганцевой формы катионита КУ. Окисление, ведут при 135 С и линейной скорости подачи воздуха 0,05 л/сек. Через 4 ч,получают 199 г смеси, содержащей 10 г гексадеканонов и следы (0,5%) гкарбоновых кислот и эфиров. Конверсия гексадекана 5,2%, селектизность по гексадеканону 91 %,П р и м е р 3. Загружая 200 г гексадекана и 2,15 г кобальтовой формы КУ, в условиях, описанных в примере 2, через 8 ч получают 197 г смеси, содержащей 39,4 г гексадеканонов и до 1,5% карбоновых кислот и эфиров. Конзерспя 19,8%, селективность 5 93 Ос/Пр и м е р 4. Прн окислении 200 г гегксадескача в принятых условиях в присутстви;1 2,10 г никелевой формы КУчерез 6 ч,получают 198 г смеси, содержащей 35,6 г гек О садеканоноз и следы 1,0%) карбоновыхкислот и эфиров, Конверсия 17,62%, селектнвность по гексадеканону 95%,1, Способ получения циклогексанона нлнгексадеканона жлдкофазным окислением соответствующего углеводорода кислородсодержащим газом при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют сильно- кислотную ионообменную смолу, модифициро.ванную металлом переменной валентности.2, Способ по п. 1, отличающийсятем, что в качестве катализатора используют ионообменную смолу, модифицированную мар О ганцем или кобальтом, или никелем,3. Способ по пп. 1 и 2, о тл ич а ю щи йс я тем, что катализатор берут в количестве 0,1 - 0,7 вес. % от исходного сырья в расчете на металл.35 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Авторское свидетельство363690,М. Кл. С 07 с 49/30, 191 г.4 О 2. Патент США ЛЪ 3671588, класс 260 - 586,1972 г, (прототип).