Способ получения кротонолактона

О П И-СсАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ти 470 Я 6 Союз Советских Социалистических Реслублик(23) ПриоритетОпубликовано 15.05.75. Бюллетен вета Министров СССРа делам нзабретеннй 547,294.314.0(53) УД атрытн описания 28.08.75 а опуоликоват 72) Авторы изобретения. Бадовская, Г. ф. Музыченко, С. В. Абрамянц В, Г. Кульневич и В. М. Латашко Краснодарский политехнический институт(71) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕ РОТОНОЛАКТОН Предпочтительнокисла кобальтвес. % от реведут перекисьюцентрации. Предлагаемыи способ прост в исполнении,позволяет использовать в качестве исходногосырья нестандартный технический фурфурол,10 выход целевого продукта повышается до35 - 40%.Предлагаемый способ осуществляется следующим образом,Для реакции оеру т на 1 моль фурфурола15 1,6 - 3,0 моля 15 - 30%-ной перекиси водорода. Процесс проводят в течение 3 - 5 ч при60 - 70 С и интенсивном перемешивании, Реакцию заканчивают, когда остаточное содержание фурфурола в оксидате не превышает20 2,0 - 3,0%. В конечный оксидат для разрушения перекисных соединений вносят 0,5 - 1,0%от его веса окисла кобальта, Смесь фильтруют и из оксидата в вакууме (20 - 25 ммрт, ст.) отгоняют растворитель до получения25 сиропообразной массы, из которой после охлаждения до комнатной температуры, вакуумфильтрацией отделяют кристаллические примеси. Из выделенной масляной фракции отгоняют продукт с т. кип. 90 - 92 С при 1 О - 12 ммЗО рт. ст. Изобретение относится к области получения кротонолактона, который находит широкое применение для синтеза различных производных, пластификаторов, физиологически активных веществ, фармацевтических препаратов.Известен способ получения кротонолактона, заключающийся в том, что 2-ацетоксифуран окисляют 25% -ной серной кислотой при 70 - 80 С.2-Ацетоксифуран является малодоступным продуктом, который получают действием на фуран брома в растворе уксусной кислоты, содержащей ацетат калия; образующийся при этом 2,5-диацетокси,5-дигидрофуран в растворе бутилфталата и в присутствии р-нафталинсульфокислоты переводят в 2-ацетоксифуран. Суммарный выход кротонолактона составляет при этом 13 - 29%.Недостатком известного способа является многостадийность и сложность процесса, малая доступность исходного сырья, а также низкий выход целевого продукта.Предлагаемый способ получения кротонолактона отличается тем, что в качестве фура- нового производного используют фурфурол и окисление ведут перекисью водорода при мольном соотношении фурфурола и перекиси водорода, : 1,6 - 3,0, с последующим введением в реакциоппую смесь окисла кобальта. процесс ведут при 60 - 70 С; бер т в количестве 0 5 - кционной смеси и окисление водорода 15 - 30% -ной кон470516 Предмет изобретения1. Способ получения кротонолактона путем окисления фурановых производных при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а и гц и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве фуранового производного используют фурфурол и окисление ведут перекисью водорода при мольном соотношении фурфурола и перекиси водорода 1: 1,6 - 3,0, с последующим введением в реакционную смесь окисла кобальта,2. Способ по п, 1, отлич ающийся тем, что процесс ведут при 60 - 70 С.3, Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что окисел кобальта берут в количестве 0,5 - 1 вес. % от веса реакционной смеси,4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что окисление ведут 15 - 30/о-ной перекисью водорода. 35 40 45 50 55 Составитель Р. Марголина Техред Л. Казачкова Корректор , Рогаилина Редактор Л. Емельянова 3 аказ 1970/12 Изд. Мо 1434 Тираж 529 П Цг 1 ИИПИ Гоп еда)спси 1 О кем итс а Сопиа х 1 ииистров СГГР по;1 елаз ИзооипсииЙ и Огкрь 1 тиЙ Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5одписиое Типография, пр, Сапунова, 2 3Полученное вешество представляет собойбесцветную жидкость с острым кислым запахом, растворимую в воде, бензоле, эфире,этаноле, хлороформе, нерастворимую в четыреххлористом углероде,Элементарный состав полученного крогонолактона, рассчитанный по структурной формуле, следующий:Найдено, %: С 57,38; Н 4,92.С 4 Н 402,Вычислено, %: С 57,14; Н 4,79.Молекулярный вес (определен криоскопически в бензоле) 85, плотность п о 1,4650, что20соответствует литературным данным,ИК-спектр характеризуется наличием отличительного для лактонов раздвоенного карбонила (1744, 1782 см - ) и нескольких полос эфирной связи С - О - С в интервале 1050 - 1200 см-.Выход синтезированного продукта составляет 35 - 40% от теоретического.Способ получения кротонолактона был опробирован на камеральной и лабораторной установках.П р и м е р 1. Соотношение фурфу рол: Н 202=1: 2,2 (Н 202 27 - 30/о-ная), 2086 г (20 молей) технического фурфурола загружают в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником; туда же прибавляют 5000 мл (44 моля) 27%-ной перекиси водорода, Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и термостатировании при 59 - 61"С. Через 3 ч концентрация фурфурола в оксидате снижается до 2,0 - 3,0/,. Реакционную массу охлаждают до 35 С, добавляют в нее 35 г окисла кобальта и перемешивают еще 1 ч. Затем фильтрацией окисел кобальта отделяют и оксидат подают на вакуум-разгонку (температура бани 55 С, 22 мм рт. ст.), После отгонки воды получают смесь кристаллов и темно-желтой сиропообразной массы, которую после охлаждения подают на вакуум- фильтрацию, Получают маслообразную фракцию и кристаллы (смесь кислот: яблочная, малеиновая, янтарная, р-формилакриловая, Р-формилпропионовая и другие). Из масла (температура бани 150 С) отгоняют продукт с т. кип. 90 - 91 С при 12 мм рт. ст. Получают 622 г кротонолактона, что составляет 37% от теоретического выхода.П р и м е р 2, Опыт отличается тем, гго соотношение реагентов фурфурол: Н,О, = 1: 1,6.82 мл (1 моль) фурфурола смешивают с 165 мл (1,6 моля) 30 о/о-ной Н,О 2 до образо 5 10 15 20 25 30 ваппя гомогенной среды. Смесь быстро вь 1- ливаот в тсрмостатирусмую (5961 С) реакционную трехгорлую колбу с двумя обратными холодильниками и мешалкой, Реакцию ведут при интенсивном перемешивании до остаточного содержания фурфурола в оксидате 2 - -Зоо (5 ч). Оксидат охлаждают до 35 С и оставшуюся перекись водорода и органические перекиси разрушают добавлением к лему 2,76 г окисла кобальта при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Остальные операции аналогичны примеру 1. Получают 33,6 г кротонолактона, что составляет выход 40% от теоретического.П р и м е р 3. Опыт отличается тем, что окисление фурфурола с целью получения кротонолактона проводят 15%-ной перекисью водорода при 69 - 71 С и соотношении фурфурол: Н,О,=1: 3, 130 мл (1,29 моля) фурфурола смешивают с 785 мл 15%-ной перекиси водорода и вносят в термостатируемую (69 - 71 С) четырехгорлую реакционную колбу с тремя обратными холодильниками и мешалкой, Реакцию ведут при интенсивном перемешивании 4 ч. За это время фурфурол полностью расходуется. Оксидат охлаждают до 35 С и перекиси разрушают, как показано в примерах 1 и 2 (4,6 г окисла кобальта), Остальные операции аналогичны примеру 1, Получают 43,4 г кротонолактона, что составляет выход 35% от теоретического.