Способ получения привитых сополимеров полиакрилонитрила

О П И С А Н И Е в 43 Ц 82ИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскик Социалистических Республик(22) Заявле рисоединением заявки И осударственныи комитетСовета Министрав СССРпо делам изобретенийи открытий(32) Приорите Опубликовано Дата опублик 05.06.74, Бюллетень М 2 вания описания 29.11.74 53) УДК 678.745.32(088.8) г 2) Авторы изобрете А. И. Чернухина, Г, А. Габриелян, 3, А. Рогови( ) Заявитель ковский ордена Трудового Красного Знамени текстильныйинститут ОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА 4) СПО Изобретение относится к получению привитых сополимеров полиакрилонитрила (ПАН).Среди известных методов модификации свойств полимерных материалов наиболее перспективным для модификации химических во .локон является метод привитой сополимеризации. Этот метод позволяет не только улучшить некоторые важные физико-механические свойства волокон, но и придать им принципиально :новые свойства. В настоящее время наиболь шее распространение получили методы ради.кальной привитой сополимеризации. Образование макрорадикалов, необходимых для проведения процесса привитой сополимеризации, может быть осуществлено различными мето лами. Наиболее простым и практически приемлемым является метод, основанный на использовании окислительно-восстановительных реакций, в которых роль окислителя или восстановителя играет полимер. Одна ко, как известно, ПАН не содержит функциональные группы, обладающие окислительными или восстановительными свойствами, поэтому для синтеза привитых сополимеров ПАН необходимо предварительно ввести в его макро молекулу функциональные группы, способные в процессе окислительно-восстановительных реакций образовывать макрорадикалы, инициирующие реакцию привитой сополимеризации,Известен способ получения привитых сополимеров полиакрилонитрила, заключающийся в том, что к ПАН, содержащему реакционно- способные функциональные группы с подвиж ным атомом водорода, прививают винил- или винилиденхлорид. Недостатками известного способа являются невысокая устойчивость к истиранию, к двойным изгибам и недостаточно хорошая окрашиваемость получаемых привитых сополимеров.Цель изобретения - устранить указанные недостатки. Эта,цель достигается тем, что в качестве органического соединения используют олигомер с концевыми изоцианатными группами.Сущность способа заключается в том, что сополимеры ПАН, содержащие реакционно- способные функциональные группы, имеющие подвижный атом водорода, в частности - СООН группы, подвергают взаимодействию с макродиизоцианатом. В качестве макродиизоцианата используют продукты, полученные по известным способам на основе диизоцианата и олигомеров простых и сложных олиэфиров или других полимеров, содержащих концевые функциональные группы, способные взаимодействовать с изоцианатами. В зависимости от природы макродиизоцианата можно придать полученным привитым сополимерам ПАНКорректор А. Дзесова Редактор Л. Ушакова Заказ 3209/8 Изд. Жз 962 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, Ж, Раугнская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 разнообразные новые свойсВа; увеличить эла стичность, улучшить накрашиваемость, снизить электризуемость, придать негорючесть и другие.Предлагаемый способ может быть осуществлен в растворителях, инертных в отношении изоцианатных групп, например в диметилсульфоксиде, диметилацетоамиде.Реакцию присоединения макродиизоцианата к модифицированному ПАН можно проводить как в присутствии катализатора, так и без него. Более целесообразно вести реакцию в присутствии катализатора. В этом случае процесс значительно ускоряется, а также увсличивается степень прививки (в ряде случаев до теоретического выхода). Присоединение макродиизоцианата к модифицированному ПАН, содержащему - СООН-группы, легко протекает при комнатной температуре даже в отсутствие катализатора. Реакцию присоединения макродиизоцианата можно осуществлять и в гетерогенной среде на готовых полимерных материалах (волокна, пленки и др.). В этом случае необходимо использовать разбавленные растворы макродиизоцианата (5%), повышенную температуру (80 - 100 С), катализатор (триэтиламин) .Предлагаемый способ получения привитых сополимеров ПАН может быть применен для модификац 1 и других полимеров, содержащих фушсциональныс группы с подвижным ато.Ом водорода.П р и м е р 1. 1,58 г макродиизоцианата, полученного на основе 4,4-дифснилметапдиизоцианата и олигомерного простого эфира - полиоксипропилепа, с мол. вес. 1000 добавляют к 43,27 г 5%-ного диметилформамидного раствора сополимера акрилонитрила, содержащего 1,5 о/о итаконовой кислоты (соотношение моль СООН/моль макродиизоцианата 1/2), Раствор перемешивают 3 час при комнатной температуре. Реакцию проводят в среде аргона. По. лученный привитой сополимер ПА 1-1 высаживают в метанол, затем несколько раз промывают метанолом от непрореагировавшего макродиизоцианата и сушат до постоянного веса,Привес получаемого продукта составляет10%,П р им ер 2, Привитой сополимер ПАЕ 1 по5 луча 10 В услови 51 х, Описап 11 ых В И 1)имерс 1, ИОв присутствие нескольких капель катализатора - триэтиламина. Привес получаемого продукта 30 - 40%,П р и мер 3. В 19,6 г 5%-ного раствора10 макродиизоцианата в абсолютном диметилформамиде вносят 2,17 г сополимера акрилонитрила (соотношение моль СООН/моль макродиизоцианата 1/2). Реакцию проводят при50 С в течение 1 час. По мере растворения со 15 полимера макродиизоцианат реагирует с карбоксильными группами полимера с образованием привитого сополимера. Полученный ироду.с высаживают в метанол и экстрагируютметанолом, ацетоном последовательно, затем20 высушивают до постоянного веса. Привес состав,ляет 20%П р и м е р 4. 1 г сополимера акрилонитрила,содержащего 7 мол % метилолакриламида,обрабатывают в гетерогенной среде (в абс.толуоле) 37,7 г 5%-ного раствора макродиизоцианата, полученного на основе олигомерного бутадиеннитрильного каучука СКН.,мол вес 2000. Реакцию проводят при 80 С втечение 1 час, Полученный продукт экстраги 30 1 эун) толуолом и СС 1 дл 5 удале 1 и 1 макрод 1 изоциапата, не вступившего В реакцИО, ПрпВсс со".ЯВл 5 ст 5 /в,11 редм ст изобретен пя35Способ получсРия привитых сополимсровполиакрилонитрила путем прививки к полиакрилонитрилу, содержащему реакционноспособные функциональные группы, органического 40 соединения в присутствии инициатора, отл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью придания комплекса новых технически ценных свойств иолиакрилонитрилу, в качестве органического соединения используют олигомер с концевыми 45 изоцианатными группами,