410036

)кф .й О-те",ническвдбкблн г:-ОпйсАМЙ 6 И ЗОВ РЕТЕН КЯ 41 ОО 36 Союз Советских Социйлмстическйх РеспубликявкиГосударственный коми Совета Министров СС оо делам изооретений и открытийаявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВвыпотевание стаб дству по- к-сополи- ономера- ифициролидиенов остоянии,е относится к произвояжеиных диепов и бло инилароматическими ти к производству модеров на основе этих полимеров в активном с полимеров,Изобретепилимеров сопрмеров их сми, в частнованных полиили блок-сопт. е. живых а также улетулизатора из полЦель изобретпечных продуктСогласно издостигается прватора соедине чивани имера ения -улучшить св ва ов.бретению поставленная цель менеиием в качестве дезакти ия фосфора общей формуль лц В ли Сорхло кционала). Коллизким4 ЧИСЛУ Известен способ получепия модифицированных карбоцепиых полимеров обработкой жи. 10 вых полимеров сопряженных диеиов или блок-сополимеров их с винилароматическими мономерами, имеющих молекулярный вес от 200 до 3 000 000 и концевые связи углерод - металл 1 - 11 группы, в углеводородном рас творе при температуре от - 20 до 100 С веществами-дезактиваторами, реагирующими с полимером по вышеуказанной связи и взятыми в молярном соотношении к последней от 0,5: 1 до 2: 1, причем в качестве таких ве ществ применяют карбонильиые соединения или фенолы, Недостатком первых дезактиваторов является необходимость дополнительного введения стабилизатора, предотвращающего окисление полимера в процессе переработ ки и последующего хранения, Недостатком второго является то, что молекула стабилизатора ие имеет химической связи с полимером, вследствие этого возможно неравномерное распределение стабилизатора в полимере, 30 где Р - водород и- С 4-алкил, например пирскатехинфосф рид. При этом протекает реакция, приводящая к присоединению к полимеру фун ьной группы (молекула стабилизатор ичество дезактиватора должно быть б к стехиометрическому по отношению связей углерод - металл.Побочный продукт - хлорид металла, например лития, нерастворим в углеродной сре. де, обычно используемой для полимеризации, и может быть отделен известными способамиПри малой концентрации живых поли мерных концов 1 при большом молекулярном весе полимера) количество хлористого лития41 ООЗ 6 Полимер с добавкой40 пирокате- хинфосфор- хлорида Показатель понола 1,39 45 1,47 Характеристическая вязкость, дл/гМолекулярный весПрочность прп разрыве, кгс/смфОтносительное удлинение0 Остаточное удлинение, 0 Эластичность, 0Твердость, 00Индекс расплава при 19 УС при нагрузке 21 кг, г/10 мин. 295900 354Подписное Тирагк 565 Ид.353 Заказ 10599 Типография, пр, Сапунова, 2 3мало и оп может быть оставлен в полимере,причем свойства полимера пе ухудшаются,Концентрация функциональных групп (стабилизатора) зависит от числа связей углерод -металл в молекуле и от молекулярного веса 5полимера. При малом молекулярном весе полимер с функциональными группами можетбыть использован в качестве добавки к другим полимерам, Молекулярный вес полимераможет меняться от 200 до 3 000 000, 10Предлагаемый способ опробован в условиях пилотной установки. Ниже приведеныпримеры его осуществления,Пр им ер 1. В реактор в атмосфере азотазагружают 8000 мл смеси циклогексана и гексан-гептановой фракции (80: 20), 335 мл стирола, 35 мл 0,45 н. ваторичного бутиллития иполимеризуют при 50 С до содержания полимера в растворе 4,37%, охлаждают аппаратдо 27 С и добавляют 2060 мл изопрена, после 20чего продолжают полимеризовать при 50 -52 С до содержания полимера в растворе22%. Затем снижают температуру до 35 С ивносят 335 мл стирола, Температура полимеризации 55 - 65 С, Полимеризацио ведут до 25сухого остатка 25,2%, затем 2 час выдерживают при 70 - 75 С. Далее половину клея выгружают в спирт с ионолом, отмывают, вводят на вальцах 1% ионола и досушивают ввакууме при 60 С. Во вторую половину клея 30вносят 2,8 г пирокатехинфосфорхлорида в соотношении 1: 1 к литию и выдерживают 1 час45 мин при температуре 70 - 75 С. Обработанный полимер отмывают изопропиловым спиртом, снимают в виде шкурки на вальцах и сушат в вакууме при 60 С.Характеристика полимеров приведена втаблице. При окислении кислородом индукционный период полимера с добавкой пирокатехинфосфорхлорида при температуре 130 С составляет 60 мин, контрольного (без иопола) индукционный период отсутствует, контрольного с 1,4% ионола - 40 мин.Пример 2, В реактор с 500 мл 1,5 и, раствора вторичного бутиллития в бензоле по 4дают 149 г изопрепа в течение 7 час при температуре ( - 1) - (7) С. После окончаьная реакции продукт передавливают в реактор, содержащий эквимолекулярпое активному литию количество пирокатехинфосфорхлорида, со скоростью, обеспечивающей съем тепла реакции дезактивации, Хлористый литий отделяют фильтрованием. Растворитель удаляют вакуумированием. Полученный продукт имеет криоскопический молекулярный вес 472,2. 2 г синтезированного вещества вводят в 98 г полибутадиена. Окисление при 130 С показывает, что индукционный период при введении исследуемого вещества 5 час, что в 2,5 раза выше, чем при введении в полибутадиен 0,5% ионола,П р и м е р 3. В реактор в атмосфере сухого аргона загружают 1,5 л 0,47 н. раствора вторичного бутиллития в бензине и при 0,5 - 10 С подают в реактор 280 мл изопрена в виде паров за 3 час. Реакционную массу выдерживают 1 час при 15 С и 2 час при 25 С, Молекулярный вес полиизопрена 327, юпо 1,4780, При 9 - 15 С в реактор подают 378 г бутадиена в виде паров за 4 час. Дополимеризовывают бутадиен в течение 2 час при 25 С, 1 час при 50 С и 1 час при 60 С, Молекулярный вес блок-сополимера 778, по 1,5020. Температура стеклования ( - 90 С). 126 г раствора отбирают и дезактивируют пирокатехинфосфорхлоридом при 25 С, Полимер выделяют изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Молекулярный вес полимера 1216,8. Это свидетельствует о присоединении пирокатехинфосфорхлорида. Предмет изобретенияСпособ получения модифицированных карбоцепных полимеров обработкой живых полимеров сопряженных диенов или блок-сополимеров их с винилароматическими мономерами, имеющих молекулярный вес от 200 до 3 000 000 и концевые связи углерод - металл 1 - 11 групп, в углеводородном растворе при температуре от - 20 до 100 С веществамидезактиваторами, реагирующими с полимерами по вышеуказанной связи и взятыми в молярном соотношении к последней от 0,5: 1 до 2:1, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, в качестве дезактиваторов применяют соединения фосфора общей формулыР - 10 к к к к 0-Р 1 к к к с 1 к где К - водород или С 1 - С-алкил, например пирокатехипфосфорхлорид.