Способ получения олигоуретлнов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Соаз Советских Социалистических Республикависимое от авт, свидетельства М М. Кл. С 08 д 22,04 аявлсцо 28.И 1.1969 с присоединением заявки У осударотвенный комитетСоеета Мнииотров СССРоо делам иаооретенийи атирытий УДК 678.664 (088.8 риоритет вано 28 Х 111.19 3. Вю публ.Х 11.1973 Дата опубликования описания Авторыизобретения Л, А. Галата, Л. С. Кофман, В. Ш, Пастернак, Г. Н. Петров Л. Я. Раппопорт, Э. Г, Розанцев и Л. А, Шестаковаявите ОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОУРЕТАНОВ СП анов сое- олоИзобретеноге овноснтся к получе ццо ол- гоуретанов.Известен способ получекия олигоурет взаимодействиехг макродиизоцианатов сдииениями, имеющими активный атом в рода.С целью получения парамагнитцых термостабильных олигомеров прелложено в качестве еоелингений с активным атомом водорода использовать иминоксилы с активным атомом 1 водорода. Процесс проводят при 40 - 120" С прои тщателыном первмешивании реагеитов, взятых в соотношении, близком к эквимолекул я,р ному.Иогиноксилы имеют в своей моле,:(уле це спаренный электрон, т. е. являются свободными радикалаоги. В качестве,иминоксилов с активным атомом водорода огспользуют, ца при мер, 2,2,6,б-тетчер агметил-окси 1 пиперилииоксил, 2,2,5,5-тетрамотил-З-аминопирролилнц 1-оксил, 2,2,5,5-тетраметил-З-,карбоксипирролидин-оксил.В качестве макродиизоцианатов ис.,ользуют форполимеры с концевыоги изоцианатными группами на основе простых или сложных полиэфиров или полидиендиолов.В результате потучают парамагнитцые оли 1 гомеры, представляющие сооой длогнноцепочечные свободные бирадикалы,красагого цвета, оттенок и интенсивность которых опрелеляются их составом, Полученные ол 1 ггомерьг сохраняют сигнал ЭПР в течение сравнительно долгого эременн (ло 2 - 3 мес.) н обладают достаточио высокой термостойко:тью, выдерживая нагрев,ло 120 - 150 С.П р и м е р 1, В реакционный сосуд,помещают 21 г форполцмера на основе полоке- пропиленгликоля (содержание групп ХСО составляет 2,88 вес. %, что свидетельствует о бифункциоцальности продукта) и 2,46 г 2,2,6,6- тетраметил-окепиперилин -1-оксила (темп. пл. 7 ТС), т. е. 1,05 иго.гь на 1 гяо,гь форпол- мера. При смешении при комнат;гой температуре стабильный радикал це растворяется в полиэфпре. После интенсивного перемешивация при 75 С в тсчецие 10 час в образовавшемся гомогеццом лрозрачиом вязком продукте светло. красного цвета содержание грутоп ХСО снижается,практнчес 1(и ло нуля. При послелующем охлажленни образоваине осалка це наблюдается, При длительном (в течение 3 мес.) хранении получеццого олигомерного свободного бираликала в закрытом сосуде при 20 - 40 С его первоначальные фнзи(о-хибгичесо(ие свойспва, В том числе и интенсивность сигнала ЭПР, практически це измен я,ются.П,р и м ер 2. По метолике, описанной в примере 1, синтезирован олпгомерцый стабильный свободный бираликал ца осцове фор.395420 20 Предмет изобретения Составитель Т. Кременецкан Редактор Н, Джарагетти Текред Е, Борисова Корректор 8. БрыксинаЗаказ 685/2268 Изд.948 Ти 1)ак 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент полимера,полученного пз полидиендиола (содержание,гидроксильных групп 0,95 вес. %) и 2,4-толуилендиизоцианата, и указанного в примере 1 пминоксила (стабильного свободного радикала) в молярном соотношении 1:1,03 соответствегно. При прогреве,полученного гомогенного соединения в вакууме в теченне 1 - 1,5 час при 130 С интенсивность сигнала ЭПР, характеризующего присутствие свободного бирадикала, сохраняется на уровне более 75% от первоначальной.П р и м е р 3. К нагретому до 40 С форпо. лимеру на основе полиоксипропиленгликоля ,при перемешивании добавляют эквимолеюлярное количество 2,2,5,5-тетраметил-аминопирролидин-оксила и выдерживают в указанных условиях в течение 5 час. Полученный гомогенный вязкий продукт красного цвета не содержит изоцианаъных групп и сохраняет исходную интенсивность сигнала ЭПР при хранении в обычных условиях в течение 2 мес.П р и м е р 4. К форполимеру на основе полидиендиола, указанного в примере 2, при 90 С добавляют эквимолекулярное количество расплавленного 2,2,6,6-тепраметил-оксипипери 1 дин-оксила и реакционную массу перемешивают в течение 8 час. Ооразовавшийся прозрачный продукт не содержит изоцианатных групп и имеет сигнал ЭПР, соответспвующий исходному оксипиперидиноксилу с учетом разведения его в оьлигомере.П ри м ер 5. Помещают в реактор 20 г форполимера на основе полиэтиленгликольадипината (содержание групп ХСО составляет 2,3 вес. %), напревают до 110 С и прои перемешивании вводят 1,9 г раоплавленного мономерного стабильного радикала, указан ного в примере 4. Поеле 3 час перемешиванияв,принятых условиях получают соответствующий олигомерный стабильный бирадикал в виде воскообразного гомогенного продукта красного цвета,10 При м ер 6. К нагретому до 110 С форполимеру на основе полиоксипропиленгликоля (см, пример 1) добавляют при перемешивании рассчитанное количество 2,2,5,5-тетраметил-Зчкарбоксипирролидин-оксила и реак ционную массу перемешивают в течение11 час. Полученный олигомерный стабильный бирадикал сохраняет интенсивность сигнала ЭПР на уровне 90% от исходной смеси. Способ получения олигоуретанов путемвзаимодействия,макрэдиизоцианатов с соеди нениями, имеющими активный атом водорода,отличающийся тем, что, с целью получения парамапнитных термостабильных олитомеров, в качестве,соединений, имеющих активный атом водорода, используют иминоксилы, зО имеющие активный атом водорода, и процесспроводят прои 40 - 1 ОС при тщательном перемешивании реагентов, взятых в соотношении, близком к эквимолекулярному.