384349

Р 1 384349 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 071 9,50 Гооударствеииый комитет Совета Министров СССР оо делам ииооретеиий и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ТРИС(ПЕРФТОРАЛКИЛ)-ФОСФИНОВВ 1Ю - Р=О 1Изобретение относится к области получения фоофорортанических соединений, а именно окисей трис-(перфторалкил)-фоофинов общей формулы где И - СГз, СгРв, Сз 1 т и т. д.Эти соединения могут найти применение вкачестве полупродуктов в фосфорорганичес.ком синтезе.Известен способ получения окиси трис-(трифторметил) -,фосфина гидролизом трис-(трифторметил-дихлорфосфорана в присутствиищавелевой кислоты.При осуществлении этого способа возникает многостадийность процесса, связанная с необходимостью получения трис- (трифторметил) -дихлорфосфорана из трифториодметанаи белого или желтого фосфора при высокойтемпературе, а также с получением трифториодметана. Синтез окисей трис- (пер фтор алкил)-фосфинов, где число атомов углерода вперфторалкильных группах два или более,может быть связан с еще большими трудностями,С целью упрощения процесса предлагаетсяновый способ получения окисей трис-(перфторалкил)-фосфинов, заключающийся в том, что окиси триалкилфосфинов подвергают электрохимическому фторированию в среде безводного фтористого водорода. Процесс электрохимического фторирования триалкилфосфиноксидов проводится в стандартном оборудовании, применяемом для получения 10 перфторированных органических соединенийметодом электрохимического фторирования.В качестве прокладочных и уплотнительныхматериалов используют фторопласти фторопласт. Для облегчения дозировки исходных 15 триалкилфосфиноксидов в электролизер ихпредварительно растворяют в безводном фтористом водороде.Процесс электролиза может проходить какпериодически, так и непрерывно. При прове дении электролиза может применяться довольно широкий диапазон плотностей тока от 0,02 до 0,05 а/смг при напряжении на электродах 5,0 - 6,0 в.Значительного осмоления электролита и 25 коррозии при электрофторировании триалкилфосфиноксидов не наблюдается. Выход оки сей трис-(перфторалкил) -фосфинов колеблется в пределах от 30 до 60% от теоретического по веществу. В качестве побочных продуктовЗаказ 3468/1 Изд.9 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 реакции фторирования получаются, в основном, перфторуглероды и некоторые фторфосфорсодержащие соединения.Выделение целевых продуктов из полученной при электролизе смеси перфторированных соединений, содержащей 80% и более окисей хрис-(перфторалкил) -фосфинов, проводится известными способами, например ректификацией.Предлагаемый способ получения окисей трис-(перфторалкил) -фоофинов характеризуется простотой и возможностью использования в качестве исходных соединений углеводородных аналогов получаемых продуктов.П р и м е р. Электрохимическое фторирование трипропилфосфиноксида проводят в электролизе пакетного типа объемом 1,2 л с применением никелевых анодов площадью 750 сма и стальных катодов. Элеквролизная установка смонтирована и загерметизирована с применением материалов из фторопласта, Начальная концентрация трипропилфосфиноксида во фтористом водороде 15 вес, %, которая в дальнейшем поддерживалась в пределах 15 - 20% за счет периодических подпиток исходным сырьем (80%-ным раствором трипропилфосфиноксида во фтористом водороде).Условия проведения процесса: плопность тока 0,03 а/см, напряжение на электродах 5,5 - 5,8 в; температура электролита 18 - 20 С; температура обратного холодильника 25 - 30 С; ток двухполупериодного выпрямления (от селеновых выпрямителей типа ВСМР - 200) .Процесс электролиза проводят периодически с отключением электролизера,на ночь, По мере снижения уровня электролита в электролизер добавляют необходимое количество фтористого водорода. Жидкие перфторированные продукты (сырец) собирают на дне электролизера, откуда периодически их сливают,Всего за время эксперимента через электролит пропущено 2660 а/час электричества и получено 356 г сырца, средний выход которого 5 10 15 20 25 30 4составил 0,134 г/а - час или 52,2% от теоретического по веществу.Анализы средней пробы сырца методом ГЖХ показали наличие в нем 96% перфторпропилфосфиноксида, выход за время опыта 50,1 о/о перфторпропилфосфиноксида; т. кип.150 в 15 С; про 1 2948 сР 1 8598Найдено, %: Р 5,86, 5,66; С 19,25, 19,32; Р 70,78, 70,70; 71,36; МКв 55,04,Вычислено, %: Р 5 59; С 19 48; Р 72 1; МКр 55,2.В ИК-спектрах перфторпропилфосфиноксида имеется интенсивное поглощение в области 1332 см-, характерное для Р=О связи, а также 1140 см -и 1220 см - , соответствующее С - т связям.Очистку продукта от примесей проводят путем ректификации на стеклянной колонне с елочным дефлепматором высотой 50 см.Состав электролизных газов, образующихся при электрофторировании трипропилфосфиноксида, колеблется в пределах: водород 88,0 - 91,0%, фторуглероды (главным образом октафторпропан) 11,0 - 8,2%. Кроме того, в газах присутствует незначительное количество окислителей О,3 в ,5%, в пересчете на моноокись фтора) и примеси других газообразных продуктов электролиза.Процесс электролиза протекает без заметного увеличения напряжения на электродах, без осмоления электролита и коррозии анодов. Способ получения окисей трис-(перфторал. кил)-фосфинов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, окись триалкилфосфина подвергают электрохимическому фторированию в среде безводного фтористого водорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами,