Способ получения перфториндана и перфтортетралина

"ФР пп 384324 П ИОБРЕТ Сова Соеетскв Социалистических Республик) 1693604/23-4 присоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР 32) Приорите Опубликовано 05.01.75. Б Дата опубликования опи 47,663.0088.8) летеньия 26.02.7 по делам нзобретени и открытий2) Авторы изобретения В. Е. Платонов, Г. Г. Фурии, Н. Г. Малюта и Г. Г, Якобсонвосибирский институт органической химии Сибирского отделенияАН СССР 1) Заявител(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИНДАН И ПЕРФТОРТЕТРАЛИНАобразуются в неболь - 6%) СвР 5, С,Р;Н, ы и 4- и 5-трифтормеИзобретение относится к способам получения перфториндана и перфтортетралина, Эти соединения могут найти применение в промышленности в качестве материалов, обладающих высокой термической и радиационной стабильностью.Известен способ получения перфториндана и перфтортетралина с выходом около 10 - 15% путем взаимодействия пентафторзамещенных производных бензола с тетрафторэтиленом в кварцевой трубке при 700 С. При проведении процесса таким образом используют в качестве материала реактора кварц, быстро разрушающийся под действием продуктов реакции, в частности втористого водорода,Для повышения выхода продгается пиролиз осуществлятьнержавеющей стали и при 400 -тельно процесс проводить приПродукты легко выделяютсяных смесей ректификацией. Пррафтор этилена с соединеС,РХ (Х=ОН, ОСНОВ, ЯН, МХНСНЗ СООСНЗ, СОСН 3 СОС.1, РС 1 РВг,), преимущественперфториндан, СоединенияХ - ИО 2 ЯОеС 1 РРе РР 4) прирафторэтиленом дают преимущфтортетр алин,уктов предлареакторе из 650 С, Жела 550 в 5 С.из реакционреакции тетиями типа Не, М (СНз) 2, Р СОС 1, Вг, о образуется типа СвР 5 Х реакции с тетественно перКроме того, в реакциишом количестве (поС 6 Р 5 СРз перфторксилолтилперфторинданы.5 П р и м е р 1. Смесь 630 г пентафторфенола (25 г/час) и тетрафторэтилена (15 л/час) при 580 С пропускают через полую трубку (860 К 20 мм) из нержавеющей стали. После перегонки с паром реакционной смеси полу- О чают 750 г смеси, содержащей 65% перфториндана, 10% смеси 4- и 5-трифторметилинданов и 3% перфтортетралина. Кроме того, образуются в небольших количествах (по 2 - 5%) СБР 6, С,Р.Н, С,Р 5 СР перфторксилолы 5 Во всех последующих примерах использованреактор такого же размера,Ректификацией выделен перфтор инда н;т. кип. 140 С; пд 1,3810 (по литературным О данным т, кип. 140 С). Выход перфториндана39 - 43%. Строение подтверждено данными элементарного анализа, масс-спектрометрическим определением молекулярного веса.ИК- УФ- и ЯМР Р спектрами.5 П р и м е р 2. Смесь 25 г пентафторанизола и тетрафторэтилена (15 л/час) в течение 1 час при 610 С пропускают через полую трубку из нержавеющей стали. После перегонки с паром реакционной смеси получают 34 г о продуктов реакции, содержащих 30% пер50 55 60 фториндана, 15/, смеси 4- и 5-трифторметилперфторинданов и 5% перфтортетр алина, а также по 5 - 8 СвГв, СвНРв, СвРвсРз и перфторксилолов. Выход перфториндана 27%. Ректификацией выделена смесь 4- и 5-трифторметилперфторинданов, из которой препаративной газожидкостной хроматографией выделен 4-трифторметилперфториндан; т, кип, 155 - 156 С; и" 1,3711, Масс-спектрометрическое определение молекулярного веса 348, вычислено 348.Найдено, %: С 34,4, 34,5; Р 65,6, 65,6.Вычислено, %: С 34,4; Г 65,5.УФ-спектр в спирте; Х, 209 нм (1 дв 4,02) и 280 нм (1 д в 3,61) .Спектр ЯМР Г" содержит 6 сигналов с соотношением интенсивностей 3: 4; 1; 1: 2: 1 соответственно при 108 м. д., 56,5 м. д., 51,1 м. д 43,4 м.д., 34,1 м.д., 25,2 м.д. П р и м е р 3. Смесь 20 г пентафтортиофенола и тетрафторэтилена (15 л/ч) в течение 1 час при 700 С пропускают через полую трубку из нержавеющей стали. После перегонки с паром реакционной смеси получают 27 г продуктов реакции, содержащей 54% перфториндана, 7/, смеси 4- и 5-трифторметилперфторинданов и 6% перфтортетралина, кроме того, по 3 - 6 /в СвРв, СвРвн, СвГвСРз и смеси перфторксилолов. Выход перфториндана 50%. Ректификацией выделен перфториндан, имеющий характеристику, описанную в примере 1.Прим е р 4, Смесь 20 г пентафторанилина и тетрафторэтилена (15 л/час) в течение 1 час при 580 С пропускают через полую трубку из нержавеющей стали. После перегонки с паром реакционной смеси получают 24,8 г продуктов реакции, содержащих 34% перфториндана, 11 в 4- и 5-трифторметилперфториндана и 10 перфтортетралина. Кроме того, образуются по 3 - 5% СвРв, СвРвн, СвРвСР, и смеси перфторксилолов, Выделение продуктов и их характеристика аналогична примерам 1 и 2.П р и м е р 5. Смесь 25 г пентафторнитробензола и тетрафторэтилена (600 С, 15 л/час) в течение 1 час пропускают через полую трубку из нержавеющей стали, После перегонки с паром реакционной смеси получают 26 г продуктов реакции, содержащих 26% перфториндана, 10/, смеси 4- и 5-трифторметилперфторинданов и 37% перфтортетралина, Кроме того, образуются в небольшом количестве, по 3 - 5% СвРв, СвР;Н, СвГвСРз смеси перфторксилолов. Ректификацией выделен перфтортетралин; т. кип. 166 С; пз 1,3822. Мол. вес. найдено 348 (масс-спектрометрия), вычислено 348. Выход перфтортетралина 236%Строение подтверждено данными элементарного анализа масс-спектрометрическим оп 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ределением молекулярного веса, ИК-, УФ- и ЯМР Г" спектрами. Свойства других продуктов реакции совпадают со свойствами продуктов, полученных в примерах 1 и 2.П р и м е р 6, Смесь 20 г пентафторбензолсульфохлорида и тетрафторэтилена (15 л/час) в течение 1 час пропускают через полую трубку из нержавеющей стали при 580 С. После перегонки реакционной смеси получают 27 г продуктов реакции, содержащих 17/, перфториндана, 7/, смеси 4- и 5-трифторметилперфторинданов и 38% перфтортетр алина, Кроме того, образуются по 3 - 5% СвГв, СвГвН, СвРСРз и смеси перфторксилолов. Ректификацией выделены пер фториндан и перфтортетралин, имеющие характеристики, аналогичные описанным в примерах 1, 2 и 5. Выход перфтортетралина 39/ перфториндана 20 .П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 из 8,6 г пентафторфенилдибромфосфина и тетрафторэтилена получают при 700 С 3,4 г смеси, содержащей 29/, перфториндана, 9% смеси 4- и 5-трифторметилперфториндана и 8% перфтортетралина. Кроме того, образуются по 2 - 5% СвРв, СвГвН, СвРвСРз и смеси перфторксилолов.П р и м е р 8. Аналогично примеру 6 из 5,7 г пентафторфенилтетрафторфосфорана и тетрафторэтилена при 580 С получают 1 г смеси, содержащей 27% перфториндана, 20% смеси 4- и 5-трифторметилперфторинданов и 32% перфтортетралина. Кроме того, образуются по 2 - 5/в СвРв, СвРвн, СвРвСГз и смеси перфторксилолов.Результаты, аналогичные описанным в примере 4, получены при проведении реакции с пента фтор метил анилином, пентафтордиметиланилином, метиловым эфиром пентафторбензойной кислоты, пентафторбензоилхлоридом, пентафторацетофеноном, октафторацетофеноном, пентафторбромбензолом, пентафториодбензолом, пента фторфенилдихлорфосфином, результаты, аналогичные описанным в примере 8, получены с пентафторфенилдифторфосфином, дифторидом пентафторфенилфосфоновой кислоты. П р ед м ет изобретения1. Способ получения перфториндана и перфтортетралина пиролизом смеси тетрафторэтилена с производными перфторбензола общей формулы С,ГзХ, где Х=ОН, ОСНз, ЯН, ЯНз, ЫНСНз, Ы (СН,), СООСН, СОСН, СОСРз, СОС 1, Вг, 1, Моз, 502 С 1, РС 12, РРз, РВг РГ 4, РОРз, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, о тличающийся тем, что, с целью повышения выхода продуктов, пиролиз осуществляют в реакторе из нержавеющей стали при 400 - 650 С.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят при 550 - 580 С,