Способ получения полимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сома Советска Социалистивские Республикисимый от патента. Кл. С 08 И 6 Заявлен ЗО.И 11.1968 ( 12675 т по пп. 1 и 2 31.Ч 111.1 я, по п. 3 11 Л 1.196 явано 23.111.1973. Бюлл 3/2 Приорит Франц Франц 9671195648,154610,йомитот по аслам аобретений и открытий ори Соевтв МинистровК 678.74(088.8 етень16 ублик Дата опубликования описания 26.И.19 Авторизобретения Иностранец Марсель Брендль(Франция) Иностранная фирм Насьональ де ля Решерявитель ьянти ик ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕ Известен способ получения полимеров путем полимеризации винильных, гетероциклических и ароматических мономеров в электрическом поле, создаваемом электродами, в присутствии инициаторов или катализаторов полимеризации.Предлагаемый способ предусматривает полимеризацию указанных мономеров в присутствии веществ, нерастворимых в полимеризационной среде, нанесенных на поверхность электродов и образующих л-комплексы с исходными мономерами, Такими веществами являются щелочные и щелочноземельные металлы, железо, медь, титан, никель, окислы этих металлов, латунь, амальгамированные металлы.Образованию тт-комплексов с мономерами способствует применение мелкоди спер сных металлов с высокоразвитой поверхностью, для получения которых можно использовать катодное напыление металлов под вакуумом, восстановление окислов или термическое разложение карбонилов металлов.Покрытие электродов металлами следует осуществлять в инертной атмосфере и сразу же вводить электроды в реактор для полимеризации,Для изготовления электродов из слегка амальгированной меди можно обрабатывать их кислым раствором солей ртути. Для получения электродов, покрытых окисью меди, можно смачивать их медийную поверхность концентрированной азотной кислотой, испарить полученный раствор нитрата, затем разло жить этот нитрат нагревом в пламени и получить пластинку, покрытую черной окисью.Можно также осаждать слой окисла путем катодного распыления под небольшим давлением кислорода,10 Для работы следует использовать электроды с соответствующей поверхностью и моно- мерные реактивы, тщательно высушенные и очищенные от примесей и водородсодержащих продуктов.15 Предлагаемый способ позволяет работатьбез инициатора полимеризации.Инициацию обеспечивают электроны и/илиионы, выделяющиеся из электродов в той же реакционной среде под воздействием электри ческого поля.Применение электростатического поля с напряжением 5000 - 50000 в/см, изменяющегося в зависимости от использованных металлов и качества их поверхности и от мономеров, поз воляет начать полимеризацию.Выбрав материал для поверхности электрода, а также мономер для полимеризации, надо определить минимальную величину напряжения или пороговое напряжение, которое сле дует приложить к электродам для того, чтобы2450000 470000 750 206 На электродахВ растворе 10 15 20 25 30 35 40 50 55 60 65 под влиянием наведенного электрического поля обеспечить выделение с них, даже внутриреакционного продукта, электронов и/илиионов, необходимых для инициирования полимеризации.Это пороговое напряжение характеризуетсярезким изменением сопротивления среды. Если используют для первого раза какой-нибудьданный реактор, т, е. возможность следоватьизменению интенсивности тока, проходящегомежду электродами, в зависимости от приложенного напряжения. Ниже этого порога сопротивление между электродами зависит отсопротивления растворителя, Сверх этого порога образуются дополнительные ионы, из-закоторых значительно уменьшается сопротивление среды.Когда начинают эксперимент с идентичными условиями, то можно, конечно, приложитьпороговое напряжение непосредственно,Если приложенное напряжение должно бытьвыше порогового, не следует доходить до пробойного напряжения.Выход и молекулярный вес получаемых продуктов достигают максимального значения,когда процесс осуществляют с напряжением,величина которого близка этому пороговомунапряжению.П р и м е р 1, Полимеризаиия толуола. Металлом для покрытия электродов служит натрий, Электроды погружают в мономер. Напряжение электрического поля, приложенногов течение 2 час, составляет 20 кв/см.Непосредственно на аноде образуется кристаллический полимер (длина нитей достигает 1,5 см), т. пл. полимера 232 С. ИК-спектрыподтверждают образование полимера толуола.При разбавлении оставшегося раствора метанолом образуется осадок из микрокристаллических частиц.П р и м е р 2. Полимеризаиия тетрагидрофурана, Осуществляют полимеризацию тетрагидрофурана с использованием электродов, наповерхность которых нанесен натрий, Включают ток напряжением 10 кв/см. Ток пропускают в течение 30 мин,Образуются быстро растворяющиеся нити,В конце опыта внешний вид жидкости не изменяется, но путем осаждения в воде получают нитевидный полимер.После фильтрации осадка раствор выпаривают и получают продукт с небольшим молекулярным весом, ИК-спектр которого свидетельствует о наличии в ием гидроксильныхгрупп и двойных связей.П р и м е р 3, Полимеризация стирола. Полимеризации подвергают 100 г дегазированного стирола. В стирол опускают электроды, покрытые натрием, Ток напряжением 9 кв/смпропускают в течение 2 час. Получают фракцию аморфного полимера в виде геля на электродах и в растворе и фракцию кристаллического полимера, которая образуется только наэлектродах и которую отделяют от аморфного полимера путем растворения последнего. Температура плавления кристаллического полимера равна 246 С. П р и м е р 4. Полимеризаиия бензола, Используют для полимеризации электроды, покрытые натрием. Включает ток напряжением 50 кв/см, Получают твердый белый полимер осаждением бензола в смесь воды и спирта. Строение полученного полимера бензола подтверждается ИК-спектром, Полученный полибензол можно превратить в полифенил путем дегидрогенизации или окисления,П р и м е р 5. Полимеризаиия пиридина. Пол и мер из ацию пиридина осуществляют с использованием электродов, на поверхность которых нанесены щелочные металлы. Включают электрический ток напряжением 5 кв/см (35 ма), Реактор следует охлаждать в процессе полимеризации.По окончании процесса реакционную смес выливают в гептан, выдерживают несколько часов, фильтруют, выпаривают и получают продукт желто-оранжевого цвета, раствори мый в диметилсульфоксиде и в водных раст ворах кислот.При нагреве продукта плавления не наблю дается, но при 240 С продукт становится тем. но-красным.Твердый осадок, полученный после фильтрации, представляет собой бикарбонат натрия. Предмет изобретения 1. Способ получения полимеров путем полимеризации винильных, гетероциклических или ароматических мономеров в электрическом поле, создаваемом электродами, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии веществ, нерастворимых в полимеризационной среде, нанесенных на поверхность электродов и образующих л-комплексы с исходными мономерами,2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве вещества, образующего л-комплексы с мономерами, применяют металл, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочно- земельных металлов.3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве вещества, образующего л-комплексы с мономерами, применяют вещество, выбранное из группы, состоящей из железа, меди, титана, никеля, окислов указанных металлов, латуни, амальгамированных металлов.