Способ получения высокомолекулярного полиэтиленоксида

О П И С А Н И Е 364642ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 23,11.1971 ( 1623118/23-5)с присоединением заявкиПриоритет М. Кл. С 08 д 23/06 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 28.Х 11.1972, Бюллетень5за 193 Дата опубликования описания 28.11.1973 УДК 678.644142.02Авторыизобретения М. М, Тарноруцкий, Э. В, Лльтергот и Г. П. Заверюха Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛ ИЭТИЛЕНОКСИДАИзобретение относится к синтезу полиэтиленоксида в присутствии алюминийорганических соединений.Известен способ получения высокомолекулярного полиэтиленоксида путем полимериза ции окиси этилена в среде инертных органических разбавителей в присутствии каталитической системы - алюмицийоргацическое соединение + хелатирующий агент или алюминийорганическое соединение + хелатирующий 10 агент + сокатализатор. В состав каталитического комплекса может входить также вода.Указанные каталитические системы достаточно эффективны, особенно в присутствии сокатализатора, и позволяют получать поли мер окиси этилена с исключительно высоким молекулярным весом и хорошим выходом. Однако перечисленные каталитические системы имеют тот недостаток, что в процессе. полимеризации по мере роста молекулярного 20 веса происходит слипание отдельных частиц полимера в блок, комковацие и налипание полимера на мешалку и стенки полимеризатора. Такое явление наблюдается тогда, когда молекулярный вес образующегося полимера 25 достигает значения нескольких миллионов, Так, например, полимер с молекулярным весом порядка 4 - 3 мгн. представляет собой монолитный блок, обладающий высокой прочцостью. Выгрузка такого полимера из поли мерпзатора вызывает большие трудности ц практически осуществляется через крышку полимеризатора. Переработка блочного полимера также затруднена. Растворение крупных кусков полимера длится 8 - 10 суток. При измельчсцци механическим способом наблюдается резкое снижение молекулярного веса за счет деструкции. Перечисленные недостатки ограничивают возможность применения описанных каталитических систем, несмотря ца их высокую эффективность при полцмеризацци окиси этилена.Целью изобретения является устранение указанных недостатков, получение полимера окиси этилена с частицами размерами порядка 0,1 - 1 лл.Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что процесс полимеризациц окиси этилена на указанных каталитическцх системах проводят в присутствии твердых веществ, обладающих большой поверхностью. В присутствии 0,5 - 3 (от веса мономера) таких веществ, которые являются адсорбентамц, полностью исключается слипацце частиц полимера в блок, цалипаемость ца мешалку и стенки полимеризатора. После окончания поли.;геризации реакционная среда представляет собой суспензгцо монодисперсного полимера в разбавителе. Размеры частиц полимера це превышает 0,1 - 1 лл. Процесс364642 Предмет изооретсция1. Способ получсция высокомолекулярного олиэтд ецоксла полцмерцзацией окиси этиле:д среде ццертцых оргацических разбавителсй с цръецецис кятялизятоэд, состоящего цз аломцшйопгацических ссслицеций ц х:лдтцруюццх дгецто, от,гачаюцпйся тем, что, с ц.,п:и г;олучецця коцечцого продукта в к елколцс;срсцом состоянии, цпоцесс проводг прцсутс гл адсоросцтов, например окисей металлов, сцликагеля, пе. зы или их смеси.2. Сцосоо цо п. 1, от,пчиОцийся тем, что процесс проводят в присутствии сокатализаторов, например дцэтилецлиоксида,3. Способ по пп, 1 ц 2, ог,ачающся тем, то алсорбецты вводят в реакццоццую зону цд стдлцц приготовления каталитического сомцлессд, прц см сцачяла смешивают адсорбсцты с хелатцрующимц агентами и загем ;ос являют сокатализатор и или алюминийоргаццческое соединение,ЦНИИПИ Заказ 390,9 Из а.,Га 104 Тирак 551 Подписное Тпо 1 пфп, пр. Сапупона, 2 выгрузки це представляет трудцостсй. В присутствии адсороецта реализуется возможность координации моцомсра ц стасбцгизяциц переходцого состояния, Этс позволяет получать полимер с высоким молекулярным весом 5 и высокой степенью крцсталлиосц.Согласно предлагаемому способу ядсорбецт смешивают с хелатирующим агентом, входящим В состаВ кяталитической системы, и и полученной композиции добавляют сокатали затор - диэтилендиоксид или его производные - и концентрированный раствор алюминийорганического соединения, Смесь нагревают до 30 С в течение 1 час. Полученную суспецзию сливают в полимеризатор, добав ляют расчетное количество разоавителя, окиси этилена и ведут полцмеризацию обычным образом при атмосферном давлешш или под давлением в автоклаве.В качестве ядсорбе;тов по предлагаемому 20 спосооу могут быть использованы твердые вещества с хорошо развитой повсрхцостью: окись алюминия, силикагель, пемза, окислы кальция, магния, бария, цинка, олова, ванадия и другие. Процесс полимеризаццц окиси 25 этилена можпо проводит.: в бензине, гептапе, ексаце, эфирах, циклогексацоцс и сго гролзводцых, а также в других ццертгых разбавителях или их смесях в лиапазоце температур от - 50 до +250 С. 30П р и м е р 1. В трсхгорлую колбу, сцабжеццую мешалкой якорного типа, обратьз холодильником, термопарой, в токе ццертцого газа загружают смесь, состояшуо из 1,28 вес, и. лиметилглиоксима (: елдтируюций 35 агент) и 1,51 вес. ч. хпоматографической Окиси алюминия (из расчета ца 100 вес. ч. Окиси этилеца), цредвярительцо прокалсшой при 500 С в течецие 4 час. К полмчеццой Смеси Лосевляот 32,0 вес. ч. дцэтилецдцокси да. Смесь персмешивяот 15 - 20 япч, затем приливают 15,87 вес. ч. 35 Ъ -ного рястопд триизобутилаломинич в Оецзце. Ред(иоццую смесь нагревают ло 30 С в тсчс;цс 1 час, вносят 231,8 вес. и. бецзипа ц окись этцлеца. 45 Полимер;заццю ведут прц 10 С 9 час, По Окопаццц цолцъеззяцци суспецзиО ъслкО- дисперсцого полцэтплецоксида в бсцзцце сливают ца воронку Бюхиера и отделяют полимер фильтрованием, Вязкость 0,01 с)а -ного 50 РЯСТВОРЯ ЦОЛИЭТИЛЕЦОКСЦДс В ОЕЦЗЦЦС,ЗМС- ряют при 25 С. Молекулярный вес рассчитывают по формулет 25: с 6 31 10 4 МО,6355Полимер представляет сооой мслколисчерсцый порошок с частицами размером 0,5 - 0,7 л Мол, вес 7,0 10, выход полимера 86,а.Гример 2. В реакцио 1 цый аппарат, оци санный в примере 1, загружают смесь, состоя- б 0 щуо из 1,28 Вес. ч.;Иметилгл 0 ссиъя ц 1,4 вес. ч, мелкодцсцерсцой гемзы. К ск;есц добавляют 34,2 вес. ч. диэтилецдцоксида. Смесь перемешивают 15 - 20 счпн, затем прилидют 1;.,67 вес. ч. 35;, -ного раствора тршцзосбутцсд;омцц в бецзцце. Реакццоццуо смесь цагревяют до 30 С 1 час, вносят 320 вес. ч. бсцзццд ц 100 вес. ч. окиси этилеця. Пол:меризацию ведут при 1 ОС з течецие 10 час. Выделяют цол:оер, как в примере 1. Размер частиц цолучеццого полимера 0,2 - 0,4 мол, вес 3 10, выход 70 оо.П р и м е р 3, В реакциоццый аппарат, описанный з примере , загружают смесь, состоящую из 1,.6 вес, ч. диметилглиоксима и 1,35 вес, ч. окиси алюминия в 1-форме. К полученной смеси добавляют 40,3 вес. ч. диэтилецлиоксцда. Смесь перемешивают 15 - 20 сяпн. зятем приливают 15,25 вес. ч, 354-цого раствора тршзобутцла.оцця в бецзице. Реакционную смесь цагревают ло 30" С 1 час, вносят 310 вес. ч. бензина и 100 вес, ч. окиси этилена. Полцмеризаццю проводят при 10 С в течение 10 час,Полимер отделяют цз редкццоццой среды тЯк кс, кас в приере 1. 10 л. зес полимера 6,5 10, выход 65,о, размер частиц 0,1 - 0,5 П р и м е р 4, В реакциоцый аппарат, описанный примере 1, загружают смесь, состоящую цз 1,28 вес. ч. ди.етилглцоксима и 1,51 вес. и. Окиси кд:ьця. К олучешой смеси добавляют 34,2 вес. ч. лцэтцлецлиоксида. См:сь гсремсц:ивакгг 15 - 20 лпч, затем приливают 13,67 вес. ч. 354-ого раствора трццзобутлдлюмиция в бецзцце. Реакциоццую смесь агрсвают до 30 С 1 час, вносят 231,8 вес. ч, бсзцд и 100 вес, ч. окиси этилена. 1 олцмер отделяют от рсакцлоццоц среды тдк:ке, кдк в примере 1. Размер частиц прод кта 0,1 - 3,2 л. , мол, вес 5,8 10", выход 70",