Всесоюзная патентно: d: i;: ; -: ih

Сова Соеетскис Социалистические Республикависимое от авт, свидетельстваМ. Кл. С 08 д 22 30,111,1970 ( 1419239/23-5 Заявлен Комитет по делам зобретеннй и открытиУДК 678.664(088 убликовано 28.Х 1.1972, Бюллетень5за 1973 та опубликования описания 1.111.1973 прн Совете 1 т 1 нннстро СССР. С. Федосее Заявите аСОВ ПОЛУЧКНИЯ ПОЛИУ 1 ЕТАНО с присоединением заявкиПриоритет Изобретение касается получения полиуретанов на новых катализаторах.Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, содержащими активный атом водорода, в присутствии катализаторов уретанировапия, в качестве которых используют оловоорганические соединения, содержащие более одной связи углерод - олово. Оставшиеся валентности олова связаны с атомами галоида, водорода, кислорода, азота, серы или фосфора.Предлагается способ получения полиуретанов, по которому в качестве катализаторов используют комплексные соединения ди- и триалкилхлоридов олова с а,а-дипиридилом, о-фенантролином и 8-окспхинолином. Синтез этих соединений осуществляют известными методами. Структура и свойства полученных комплексов соответствуют литературным данным.Исследование каталитической активности комплексных соединений проведено на примере изучения кинетики взаимодействия полидиэтиленгликольадипината (П) с 2,4-толуилендиизоцианатом (ТДИ) в хлорбензоле при стехиометрическом соотношении реагирующих компонентов, Специальными опытами была установлена оптимальная концентрация катализатора, которая соответствует 0,01 лтоль на 1 лголь полиэфира. Контроль за реакцией осуществлялся определением концентрации расходывавшегося во времени ТДИ методом амин- ного эквивалента. Расчет константы скорости, энергии и антроппи активации производился по формулам, принятым для реакции второго порядка в растворе из теории абсолютных скоростей реакций. Относительная активность катализатора определялась отношением кон станты скорости каталитической реакции кпроизведению константы скорости некаталитической реакции на абсолютную величину концентрации катализатора.П р и м е р. Б четырехгорлую колбу, снаб женную мешалкой, термометром, тубусом дляподвода аргона и приспособлением для отбора проб, загружают 40 вес, ч. полиэфира Пмол, вес. 800, кислотное число 1,04, вязкость 11,2 пауз (25 С), содержание влаги 0,01%, 20 0,01 люль на 1 лголь полпэфира катализатора(см. табл. 1), 177 вес. ч, хлорбензола. После полного растворения катализатора в смеси и установления заданной температуры при работающей мешалке в реакционную колбу вво дят 9 вес, ч. 2,4-толуилендиизоцианата и отмечают время начала реакции. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и определяют содержание в реакционной смеси реагирующего изоцианата. Реакцию про должают до 50%-ной степени превращения,364641 Таблица 1 Константа скорости К. 10", л, коль, сек. Относитетьная активность при температуре, С Структура комплекса при температуре,40 60 40 60 3,8 8,0 10,01 Без катализатора- 44,8 38,3 37,5 36,3 36,0 26,0 23,0 12,2 8,4 7,2 450 325 290 320 220 190 1,2 1,7 2,1 С,Нь С,Н, С,Н, - 40,2 - 38,3 - 36,6 21,517 570 460 10,2 10,9 11,7 Зд С 4 Н 9 С 4 Н 9.О 53,0 300 200 ОЗ 96 Н Н 5,5 7,6- 47,0 , ,1180 Изучение физико-механических свойств отверкденных полиуретапов свидетельствует о том, что предлагаемые катализаторы являются такхкс стабилизаторами эластомеров.5 Оценку стабилизирующей роли катализаторовв полиуретапах производили по изменению физико-механических свойств вулканизатов, подвергнутых термическому нагреву при 100 С.В табл. 2 приведены результаты испытаний 10 вулканизатов, отверядепных при 60 С с применением некоторых катализаторов,Таблица азатсли ерез 10 суток термостатированияпри 100 С ежеприготовленных образцов Катализатор одеркание зольракции,о содер.жаниезольракции,напряжение,напряжение, р, кг/см,31 ,35 15,3 15,4 18 7,6 6,1 ез катализа ва К а,а-дини. иэтилдихлоридридил 5,0 740 лова Х о-фена Диэтилдихлорид тролин ,иэтилолово Х 8 45 16,2 5,1 5,2 ихинолин ф) Количество применяемого катализатора 0,01 лоль на 1 моль полиэф В табл. 1 приведены кинетические параметры реакции образования полиуретана в присутствии исследованных катализаторов, а такхке относительная активность этих катализаторов.Из табл. 1 видно, что все исследованные соединения являются эффективными катализаторами реакции образования полиуретапов. Наиболее активные - производнгяе 8-оксихиполипа, относительная активность которых достигает величины 1200 в 15,И с . мЗаказ 382/8 Изд. Хо 97 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, п р. Сапунова, 2 Из табл, 2 следует, что полиуретаны, полученные с применением комплексных соединений, характеризуются удовлетворительными физико-механическими свойствами. При нагревании их в течение 10 суток при температуре 100 С заметных изменений свойств полиуретанов не наблюдается. В то же время величина деформации полиуретана без добавок значительно снижается (в 2,5 раза), что свидетельствует о разрушении сетки. Последнее подтверждает анализ на содержание зольфракции термостатированных образцов, величина которой для полиуретана без катализатора увеличивается в 5 - 6 раз, Для полиуретанов с катализаторами в этих условиях эта величина практически не изменяется.Таким образом, комплексные соединения ди- и триалкилхлоридов олова с я,а-дипиридилом, о-фенаптролином и 8-оксихинолином, наряду с основной функцией катализатора образования полиуретанов, выполняют функцию стабилизатора готовых полимеров против тер моокислительной деструкции. Предмет изобретенияСпособ получения полиуретанов путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, 10 содержащими активный атом водорода, вприсутствии катализаторов уретанирования, отличающийся тем, что, с целью придания устойчивости против термоокислительной деструкции конечному продукту, в качестве ка тализаторов используют комплексные соединения ди- и триалкилхлоридов олова с а,а- дипиридилом, о-фенантролином, 8-оксихинол ином.