Способ получения блок-сополимеров

Э 59251 ОПИСАНИЕ ИЗОБВЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических Республик; ,( аявлен с присоединением заявк Фр Приор ит Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССР78.746,22-13 (08 Опубликовано 21,Х Дата опубликован 972, Бюллетень ,35 писания 11.1. вторыобретения бин, В. И. Кузнецов и Ю, И, Де С. Иванчев, Ю, Л Заявитсл Одесский государственный университет им. И. И. Мечни ЛОК-СОПО СПОСОБ ПОЛУЧЕ естен способ получени тем полимеризации н я при нагревании в п х диперекисных произ дикислот в качестве ов с последующим до редельного соединени онной смеси при темп евышающей температу Изв ров пу динен и щеннь ческих циатор го неп реакци 30 гвр дии,я олок-сополимепредельного соерисутствии заме- водных алифатиперекисных ини бавлением другоя и нагреванием ературе, на 20 - у на первой ста 10 Предлагаемьного тем, что втора применяюмулы СНг)пГ С - 0-0 - С- 20; где и+т - 8Х=С 1, Вг, Ср=б - 20. 21 Указанное блок-сополиь нием блоков держащие п Особеннос является их типность пер дением зам из перекисньи способ отличается от известкачестве перекисного инициат полиперекись общей форотличие позволяет получить теры с многократным чередовамономеров, практически не со римесей гомополимеров.тью предлагаемых инициаторов многофункциональность, разноекисных групп, достигаемая ввеестителя в а-положение к одной 30 тх групп. Предлагаемые инициаторы позволяют получить на первой стадии относительное большое число перекисных групп в активном полимере и добиться равномерного их распределения по макромолекулам, так как разрыв перекисных связей в данном случае идет в строгой последовательности, Кроме того, меньшее значение имеет временный режим полимеризации, так как различие в термоустойчивости перекисных групп в молекулах инициатора практически обеспечивает сохранность более стабильной перекисной группировки в составе макромолекул.Процесс получения активного полимера с перекисными группами осуществляется в температурном режиме, обеспечивающем разложение одного типа перекисных групп, второй тнп перекисных групп входит в состав растущих цепей и образующихся на их основе макромолекул.Полученные полимерные молекулы могут содержать в среднем до 8 перекисных групп в основной цепи и в виде концевых групп, равномерно и достаточно удаленных друг от друга, Полученные полимеры чрезвычайно легко могут быть использованы для получения блок-сополимеров при растворении в другом мономере и проведении стадии блок-сополимеризации в температурном режиме, на 20 - 30 превышающем температуру первой стадии получения полимера.60 где а+т=8 - 20;Х=С 1, Вг, СНз, ОСНз,р=6 - 20,СгН 5,65 3Исходя из строения полимера (наличие нескольких перекисных групп в макромолекуле, равномерно удаленных друг от друга), получают блок-сополимеры, содержащие несколько блоков мономеров различного типа, т. е. структуры - А - Б - А - Б - А - Б - ,Величину блоков мономеров регулируют применением различных концентраций инициаторов и изменением температурного режима на стадии блок-сополимеризации. Пример 1, Получение поли(стирол-блокметилметакрилата) .1 стадия. Получение активного полистирола проводят в атмосфере азота в запаянных ампулах при инициировании полимеризации стирола полимерной перекисью. С-(СНг),-С-О-О- С- СН-(СНО - О-О-,- 11 11 1 г о о оСЬ о мол. вес=4500с концентрацией 0,2115/О при 65 С в течение двух часов. Начальная скорость полимеризации 15,6% час. Глубина превращения моно- мера в полимер 31/О. Полученный полистирол обычным способом переосаждают из бензольных растворов метанолом, Характеристическая вязкость (т 1) дважды переосажденного полистирола составляет 0,56/Р =935 (опытным путем установлено, что дальнейшее переосаждение не приводит к изменению количества активного кислорода в полимере). Содержание активного кислорода в полимере равно 0,097. Количество перекисных групп в переосажденном полимере составляет на одну макромолекулу полимера 5,9 (йодометрия) - 6,0 (ИК-спектроскопия),11 стадия. 2 г полученного дважды пере- осажденного полистирола с (и) =0,56 растворяют в 10 г свежеперегнанного метилметакрилата, раствор помещают в ампулу, азотируют.Запаянную ампулу помещают в нагретый до 85 термостат и выдерживают 3 час. Характеристическая вязкость полученного блоксополимера 2,94, Начальная скорость полимеризации (с учетом термополи мер из ации) 37,4 О/о/час. Если блок-сополимеризацию проводить при соотношении активного полистирола и метилметакрилата 1:3 при той же температуре, характеристическая вязкость блок-сополимера 2,77; начальная скорость 45,6 о/О/час. Выход 12 г.Количество гомополимеров, определенное двумя методами; селективным растворением и комбинированным методом экстрагирования и осаждения, во всех случаях не превышает 2 /оП р имер 2. Получение поли(бутадиенблок-стирола) .1 стадия. Газообразный дивинил, высушенный двукратной перегонкой в присутствии А 1 С 1 з, обычным способом конденсируют в ампулу, затем вводят насыщенный раствор полимерной перекиси 5 10 15 го 25 30 35 40 Е С - (СН,), - С- О- С - СН - (СНг), - С- О - О 1 41 11 а о: 0 С 1 О Вычислено, %: Н 5,42; С 47,93; О 10,13.Найдено, /о, Н 5,88;,С 47,10; О 10,91.Мол. вес 4,900 (в бензоле). Концентрация полиперекиси в расчете на дивинил составляет 3,6%, Ампулу продувают азотом, запаивают и помещают в металлическом патроне в тсрмостат, нагретый до 60 С. Полимеризацию проводят в течение двух часов, глубина превращения достигает за это время 15%. По окончании полимеризации обычным методом вскрывают ампулу и отгоняют незаполимеризовавшуюся часть дивинила.Характеристическая вязкость трижды пере- осажденного из бензольного раствора метанолом активного олигомера составляет 0,27 (мол. вес 7129). Содержание активного кислорода в олигомере 0,71%, Количество перекисных групп в переосажденном олигомере составляет на одну макромолекулу 3,15 (йодометрия) - 3,0 (ИК-спектроскопия).11 стадия. 2 г полученного трижды пере- осажденного олигомера дивинила с (т 1) =0,27 растворяют в 6 г свежеперегнанного стирола, раствор помещают в ампулу, азотируют. Запаянную ампулу выдерживают в термостате при 80 С в течение 6 час, Начальная скорость полимеризации 18,8%/час, глубина превращения 100/О. Полученный блок-сополимер (8 г) подвергают набуханию в органических растворителях. Метод селективного растворения показывает, что количество гомополимера не превышает 2%. Идентификация гомополимеров и полученного блок-сополимера проведена путем ИК-спектроскопии, (Если блок-сополимеризацию проводить при 1=80 С и соотношении активного олигомера и стирала 1: 5, скорость полимеризации 14,6 О/о/час, количество гомополимеров 2 - 3%). Предмет изобретения Способ получения блок-сополимеров путем полимеризации непредельного соединения при нагревании в присутствии перекисного инициатора с последующим добавлением другого непредельного соединения и нагреванием реакционной смеси при температуре, на 20 - 30 превышающей температуру первой стадии получения полимера, отличающийся тем, что, с целью синтеза сополимеров с многократным чередованием блоков мономеров и не содержащих примесей гомополимеров, в качестве пере кисного инициатора применяют полиперекись общей формулы