Способ получения глицидилметакрилата

Союэ Советскик Социалистических РеспубликЗаявлено 08.Х 11,1969 ( 1382727/23-4) с присоединением заявкиПриоритет Комитет по делам иэобретеиий и открытий при Совете 1 т 1 ииистров СССРи; Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИ ЦИДИЛМЕТАКРИЛАТА Изобретение относится к способам получения глицидиловых (2,3 - эпоксипропиловых) эфиров карбоновых кислот, в частности глицидилметакрилата.Известен способ получения глицидпловых эфиров акриловой и метакриловой кпслот,по которому акриловую пли метакриловую кислоту нейтрализуют щелочью в инертной среде (например в углеводородах, эфире, четырех- хлористом углероде), в присутствии ингибиторов полимеризации, типа фенил+нафтиламина, отгоняют введенную со щелочью и образовавшуюся в реакции воду в виде азеотропа с растворителем, затем к остатку прибавляют избыток эпихлоргидрина, катализатор и перемешивают смесь при нагревании в течение нескольких часов,Однако такой способ требует большого количества инертного растворителя (8 вес. ч, толуола на 1 вес. ч, кислоты) и катализатора (около 6% бензилтриэтиламмонийхлорида от веса кислоты), много времени и дает сравнительно невысокие выходы основного продукта (около 77%, считая на кислоту).Проведение процесса в среде пеполярного растворителя является основной причиной перечисленных недостатков, Поскольку ни щелочь, ни щелочныс соли карбоновых кислот в толуоле нерастворпмы для проведения нейтрализации необходимо медленное прибавленпе разбавленного (33%-ного) водного раствора щелочи к нагретому раствору кислоты в толуоле и длительное нагревание (1 час) смеси для завершения реакции. Для последую щей азеотропной отгопки, введенной со щелочью и образовавшейся прп нейтрализации воды (около 100 г а 1 г/,иол кислоты) требуется еще несколько часов. Значительная длительность (3,5 час) второй стадии реакции 10 между щелочной солью кислоты и эпихлоргидрином, несмотря на тройной избыток последнего, присутствие эффективного катализатора и высокую температуру (около 100), также обусловлена применением неполярного 15 растворителя. Причинами сравнительно низких выходов глицидиловых эфиров являются неполное превращение, а также побочные реакции.По предложенному способу метакрпловую 20 кислоту подвергают взапмодействшо с безводным или содержащим не более 20% воды гидратом окиси или карбонатом щелочного металла в избытке эпихлоргпдрпна в присутствии ипгибптора полпмерпзацип и катализа тора с применением азеотропной отгонкпводы.Эпихлоргидрпн берут в количестве 8 -11 г/мол на 1 г/мол кислоты. Гидрат окиси или карбонат щелочного металла берут в стехиометрическом количестве по отношению к357196 45 50 55 Кравцова Корректор Л. чуркин С оста в ител ь Н. Токарева Редактор Е. Заказ 189/6 Изд, Мо 1681 Тирана 406 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раугпскаи наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типографии,пр. кислоте (или в небольшом избытке). Образующуюся при нейтрализации воду (9 - 18 г на 1 г/мол кислоты) отгоняют в виде азеотропа с эпихлоргидрином при атмосферном или пониженном давлении, Отделяющийся при расслаивании азеотропа эпихлоргидрин можно возвращать в реактор. После отгонки воды, для чего требуется 10 - 30 мин, к смеси прибавляют 0,5 - 2 вес, % (считая на кислоту) катализатора и перемешивают при 100 - 115 С в течение 20 - 120 мин, Смесь охлаждают, фильтруют, фильтрат перегоняют в вакууме и получают глицидиловый эфир с выходом 85 - 91% от теории, считая на кислоту.Таким образом, проведение нейтрализации в избытке полярного эпихлоргидрина позволяет применять безводные или с небольшой примесью воды гидраты окисей или карбонаты щелочных металлов, значительно упростить и сократить длительность нейтрализации и отгонки воды. Проведение второй стадии процесса в избытке эпихлоргидрина также позволяет резко сократить ее продолжительность, так как растворимость солей карбоновых кислот в эпихлоргидрине значительно выше, чем в неполярных растворителях.В процессе используют обычные катализаторы третичные амины или четвертичные аммонийные соли, например триэтиламин, триметиламин, тетраметиламмоний хлористый или иодистый тетраэтиламмоний бромистый, бензилтриметил или бензилтриэтиламмоний хлористый. Лучшими и наиболее доступными катализаторами являются бензилтриметиламмоний хлористый и триэтиламин.Для ингибирования полимеризации при получении и очистке глицидилметакрилата применяют обычные ингибиторы свободнорадикальной полимеризации. Наиболее эффективными ингибиторамп являются смеси фентпазина с нитритом натрия или калия. При перегонке глицидилметакрплата в присутствии фентпазпна пли других иигибиторов образуется значительное количество твердого нерастворимого полимера. При перегонке же в присутствии смеси фентпазина с нитритом натрия кубовый остаток всегда жидкий, легко растворимый в ацетоне, бензоле, толуоле,П р и м е р 1. В колбу, снабженную быстроходной мешалкой, термометром и обратным холодильником со специальной насадкой для удаления воды, отделяющейся при расслаивании азеотропа, загружают 72 г (0,52 г/лгол) безводного поташа, 86 г (1 г/моль) метакриловой кислоты, 925 г технического эпихлоргидрина и 1 г фентиазина. Смесь перемешивают 10 чин, затем нагревают до кипения и отгоняют азеотроп эпихлоргидрин - вода, возвра 5 10 15 20 25 30 35 40 щая эпихлоргидрин в реактор. В течение 30 мин отгоняется 8,5 мл водного слоя, температура кипения реакционной смеси за это время возрастает от 103 до 116 С. Затем отгоняют еще 10 мл чистого эпихлоргидрина, охнийхлорида и 0,6 г нитрита натрия и перемешивают в течение 40 мин при 105+2 С. После охлаждения и фильтрования реакционную смесь разгоняют в вакууме на короткой колонке елочного типа и получают 128,2 г (90,4% от теории) глицидилметакрилата с т. кип. 63/3 мм рт. ст.; и гз 1,4504.П р и м е р 2, Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве катализатора вместо бензилтриметиламмонийхлорида берут 1,3 г триэтилампна и нагревают в течение 75 иин. Выход глицидилметакрилата составляет 86,1% от теории.П р и м е р 3. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но в качестве катализатора применяют тетраэтиламмоний бромистый (1,2 мол, % от метакриловой кислоты), в присутствии которого реакционную смесь перемешивают в течение 60 мин при 110 С. Перегонкой в вакууме получают глицидилметакрилат с по 1,4505 с выходом 85,7% от теории.П р и м е р 4. В колбу, описанную в примере 1, загружают 41,0 г тонко измельченного твердого едкого натра, 1000 г технического эпихлоргидрина, 86 г метакриловой кислоты и 1 г фентиазина. При перемешивании смесь нагревают до кипения и отгоняют образовавшуюся при нейтрализации воду в течение 30 - 35 мин. К смеси прибавляют 2 г бензилтриметиламмонийхлорида и 0,6 г нитрита натрия и продолжают кипятить в течение 2 час. После фильтрования и,перегонки в вакууме получают 126,5 г (89,1% от теории) глицидилметакрилата с по 1,4508, т. кип. 58 - 60/2,5 л 1 м рт. ст. Предмет изобретения1. Способ получения глицидилметакрилата из метакриловой кислоты, щелочного агента и эпихлоргидрипа с применением азеотропной отгонки воды, катализатора и ингибитора и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения технологии и интенсификации процесса, метакриловую кислоту подвергают взаимодействию с карбонатом или гидратом окисей щелочных металлов в присутствии избытка эпихлоргидрина.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбонаты или гидраты окисей щелочных металлов берут с содержанием воды не более 20 вес. %.