Способ получения

348575 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСом Саветаиих Социалиатичдоиих Ре;адлинвисимое от авт. свидетельства Л%явлено 07.Ч 11,1967 ( 1171384/23-4) Кл. С 08 Ь 13 О с присоединением заявки М оритет Коритот ао делам хзаоретаний н открытий ери Совете Ынннатоа ИСРК 661,728.8(088.8) цубликовацо 23.7111.1972, Бюллетень Ла 2 Дата опубликования описания 8.Х.19 вторызобретепця М, Тимохин Першико. И, Малинина аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЛННЪХ КАРБОКСИМЕТИЛСЕРН 01(ИСЛЫХ ЭФИРО ЦЕЛЛ ОЛ ОЗЫИзобретение отцосигся к спосооам получения смешанных эфиров целлюлозы.Водо- и щелочерастворимые эфиры целлюлозы, в частности карбоксиметилцеллюлоза, находят широкое практическое применение в различных отраслях техники, Они применяются в текстильной, горнообогатительцой, горцохимичсской, цефтяцой и строительной промышленности. Недостатком карбоксимстилцеллюлозы является ее неустойчивость к действию цоливалецтцых катионов. Так, оца осаждается из растворов под действием солей кальция, магния и т. п. Устойчивость карбоксиметилцеллюлозы к осаждающему действию указанных катионов может быть повышена путем введения в ее макромолекулу сульфатных групп, т. е. образованием смешанного эфира целлюлозы.Известен способ получения смешанного карбоксиметилсернокислого эфира целлюлозы. Этот способ является многостадийным, он включает в себя карбоксиметилирование путем взаимодействия целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в концентрированном растворе едкого натра; выделение карбоксиметилцсллюлозы из реакционной смеси, ее очистку от избытка едкого патра и сушку с последующей обработкой полученной карбоксиметилцеллюлозы хлорсульфоновой кислотой в качестве сульфатирующего реагента в 2присутствии пцрцдцца. Известный способ предполагает применение в качестве сульфа. тцрующего рсагсцта хлорсульфоцовой кислотыты, которую нельзя использовать прц цалцчиц воды и щелочи вследствие чрсзвычайцо интенсивного разложения хлорсульфоцовойреакции в присутствии органического основания - пцридцца, явчяю. щсгося весьма токсичным; обязательное выделение карбоксцметилсернокислого эфира целлюлозы цз реакционной смеси и тщательную его очистку от пиридина, так как в протцвцом случае оц це может быть использован для практических целей. 15С целью упрощения процесса и улучшениякачества целевого продукта предложен способ, заключающийся в том. что щелочную целлюлозу подвергают одновременной обра ботке карбоксиметилирующцми и сульфатирующпми реагецтгми, Причем, желательно в качестве сульфатцрующего реагецта использовать фторсульфонат натрия или аммония и процесс вести в присутствии раствора бен зола в этаноле.Использование в качестве сульфатирующего средства фторсульфонатов щелочных металлов или аммония исключает применение пирцдина, так как фторсульфонаты характерц- ЗО зуются сравнительно высокой устойчивостью348575 Предмет изобретения 40 45 50 Составитель С. Котова Техред Л. Куклина Корректор Е. Михеева Редактор О. филиппова Заказ 2872/12 Изд.191 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 к гидролитическому действию водных растворов щелочей,Способ легко регулирует основные свойства карбоксиметилсерно кислых эфиров целлюлозы, а именно: степень замещения как по карбоксиметильным, так и по сульфатным группам, степень полимеризации, а также однородность продукта в отношении его растворимости в воде.В частности (см. пример 3) карбоксиметилсернокислый эфир целлюлозы, полученный по предлагаемому способу, характеризуется полной растворимостью в воде. В то же время, карбоксиметилсернокислый эфир целлюлозы даже при значительно больших расходах карбоксиметилирующего и сульфатирующего реагентов, состоит из водорастворимой и нерастворимой в воде фракций, Совместное использование для обработки щелочной целлюлозы монохлорацетата и фторсульфоната натрия позволяет получить вещество с новыми свойствами, в,частности высокой устойчивостью к осаждающему действию ионов кальция и магния,П р и м е р 1. Древесную целлюлозу в виде порошка суспендируют в среде, состоящей из 55 вес. этанола и 45 вес. о 7 о бензола (20 вес. ч. на 1 вес. ч. целлюлозы), и подвергают мерсеризации водным раствором едкого натра концентрации 225 г-л при комнатной температуре в течение 30 мин при непрерывном перемешивании. Полученную щелочную целлюлозу обрабатывают монохлоруксусной кислотой и фторсульфонатом аммония. Реакционную смесь нагревают до 50 С, перемешивают 5 час, нейтрализуют уксусной кислотой, а продукт очищают от примесей путем их экстрагирования водным раствором метанола в аппаратах Сокслета. Молярное соотношение целлюлоза: МаОН: С 1 СНгСООН: КН 450 Г - 1 . 10 10 1.Результаты анализа, 7 о.Содержание серы 1,46натрия 1,96Это соответствует степени замещения по карбоксиметильным группам у=7 и степени этерификации по сульфатным группам у 2=8 по формуле:СвН 70 з (ОН) 2,85 (ОСНзСООХа) в,от (080 зИа) в,ввПолученный продукт полностью растворим в бо -ном растворе едкого натра при комнатной температуре и образует вязкие растворы.П р и м е р 2, Смешанный эфир получают по примеру 1, но вместо фторсульфоната 5 10 15 20 25 30 35 аммония используют фторсульфонат натрия и молярное соотношение целлюлоза: МаОН: : С 1 СН 2 СООН; ХаЯОз 1," составляет 1: 3: 1: 1.Полученный продукт имеет степень замещения по карбоксиметильным группа.м у=75 и по сульфатным группам 72=80, что соответствует формуле:СвН 702 (ОН) 1,ы(ОСН 2 СООМа) в,тв(080 з 1 ча) в,ввПродукт полностью растворим в воде и образует вязкие растворы.П р и м е р 3. 1 кг нарезанной вискозной целлюлозы (или нарезанной целлюлозной бумаги) с влажностью 5 обрабатывают в измельчителе Вернера-Пфлейдерера 2 л водного раствора едкого натра (235 гlл ЫаОН) при комнатной температуре и перемешивании в течение 2 час. К щелочной целлюлозе добавляют монохлорацетат натрия и фторсульфонат натрия, после чего реакционную смесь перемешивают еще 1 час при комнатной температуре и в течение 30 мин при нагревании до 50 С. Затем массу выдерживают в термостате с температурой воздуха 50 С 5 час, Молярное соотношение целлюлоза: МаОН: : С 1 СНзСООХа: Ма 80 зГ=1: 2: 1: 1.Полученный продукт имеет степень замещения по карбоксиметильным группам у 1=50 и по сульфатным группам у 2=57, что соответствует формуле:СвНт 02(ОН) 1,зз(ОСНзСООИа) о,зо(080 зХа) в,втПродукт полностью растворим в воде, 0,5 о -ный водный раствор имеет вязкость 8,5 с-пуаз. При добавлении к 0,5 о/о-ному водному раствору равного объема 5 о -ных растворов СаС 1 МдС 1 з осадка не образуется. 1. Способ получения смешанных карбоксиметилсернокислых эфиров целлюлозы из щелочной целлюлозы с применением карбоксиметилирующего реагента, сульфатирующего реагента, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и улучшения свойств целевого продукта, щелочную целлюлозу под. вергают одновременной обработке карбокси метилирующим и сульфатирующим реагентов с последующим выделением целевого про дукта известными методами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфатирующего реагента применяют фторсульфонат натрия или аммония и процесс ведут в присутствии раствора бензола в этаноле.