Способ получения сополил1еров винилферроцена

Союз Советских Социалистических Республиквисимое от авт. свидетельств М, Кл, С 08(1 3/О 12.11.1969 ( 1311835/23-5 явл рисоединением заявкиПриоритетОпубликовано 14.17 Комитет по делам зобретений и открыти при Совете Мииистрав СССР. А. Зайцев, Е. А. Зимакова и Н. К. Его Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛФЕРРОЦЕН Известен способ получения сополимеров винилферроцена с виниловыми и/или диеновыми мономерами водноэмульсионной сополимерцзацией мономеров при повышенной температуре в присутствии радикальных и 1 шциаторов типа неорганических перекисей цли азобисизобутиронитрила и эмульгаторов типа древесной смолы,Предлагаемый способ отличается от известного проведением процесса сополимеризаццц при пониженной температуре (4 - 10 С) с применением окислительцо-восстановительных инициирующих систем ц смеси ионогеццых ц неионогенных поверхностно-активных веществ в качестве эмульгатора, Это позволяет получать сополимеры с большим выходом, а также регулировагь их свойства,Предпочтительный эмульгатор состоит цз смеси (1) - солей алкин- илц арилсульфокцслот, например некаля, или солей укирных кислот, например олеата натрия, ц (11) - оксцалкилированных алкилфенолов или оксцалкилироваццых спиртов, например эмульгатора ОП. Предпочтительный инициатор состоит из гидроперекиси изопрош 1 лбецзола, железо-триинового комплекса и ронгалита.Компоненты берут в следующих соотношениях: винилферроцен от 1,0 до 90 вес, ч. на 100 вес. ч. мономеров; эмульгатор - смесь олеата щелочного металла с некалем и лейканолом 3 - 40 вес. ч.; активатор - комплекс Ге 501 7 НзО с этцлендиамцнтетраацетатом натрия и формальдегидсульфоксцлат натрия 0,5 - 5 вес, ч.; года 200 - 400 вес. ч.5 Способ полцмерцзациц в эмульсии технологцчец, так как позволяет вести процесс непрерывно, увеличивает скорость полцмеризаццц в 10 раз, получающиеся полимеры - мягкие каучукоподобные продукты с мол. весом 10 6000 - 80000.П р и м е р 1, Растворяют 16,5 вес, ч. эмульгатора в 30 л 1 л воды, при температуре 5 С продувают раствор азотом в течение 30 лаан, после чего прибавляют раствор 2 г вгцшлфер роцена в 10 л 1 л цзопреца и 1,36 вес, ч. гидроперекиси цзопропил бензола, добавляют 1 вес. ч. актцватора в виде раствора в 4 лл воды. Реакционную массу перемешивают в токе азота в тече 1 ше 6 - 8 час, поддерживая тем цературу 5 - 7 С. Через 8 час реакцию обрыьают 0,01 вес. ч. гидрохцнона. Полученный латекс коагулцруют концентрированным раствором 1 хаС ц уксусной кислотой. Коаглюм отмыва;от водой от ХаС 1, от исходного винил ферроцеца ц ццзкомолскулярцого полимера, азатем сушат в вакууме при температуре 50 С.Вес полученного полимера 3 г, выход 32,4%.Элементарный состав: С=84,9; Н =11,21; Ге=2,40, Характеристическая вязкость т 1, из- ЗО меренцая в бецзоле прц 25 С, равна 0,693,40 45 50 Составитель В. Филимонов Техред Т, Ускова Корректор Е. Миронова Редактор Л, Бердник Заказ 2580, Изд.02 Тираж 40 б ПодписноеЦИИПИ Комитета по делам изобретений п открьпий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 2. К раствору 13 вес, ч. эмульгатора в 30,ил воды добавляют раствор 2 вес. ч, винилферроцена в 10 мл изопрена и 1,02 вес. ч, гидроперекиси изопропилбензола, Смешивают 2 мл 2%-ного раствора формальдегидсульфоксилата натрия с 2,ил 2%-ного раствора этилендиаминтетраацетата натрия и 1 ил 2%-ного раствора Ге 80 а 7 НзО, Отбирают 4,4 ил этого раствора и добавляют в реакционную массу. Перемешивают ее в течение 8 час при температуре 5 - 7 С. Реакционную смесь обрабатывают, как в предыдущем опыте.Выход полимера 2,68%, мол. вес, 8150, Элементарный состав: С=86,06; Н=11,4; Г=1,65.П р и м е р 3. Винплферроцен 22,7 вес, ч., изопрен 77,3 вес. ч., эмульгатор 18,2 вес. ч. (соотношение компонентов эмульгатора как в предыдущем опыте). Инициатор 1 вес, ч., активатор 1 вес. ч (соотношение компонентов активатора, как в предыдущем примере) вода 24 лл, КС 1 0,2 г, температура 5 С. Продолжительность полимеризации б час. Выход полимера 19%; 11=0,432, Содержание винилферроцена в полимере 12,5%.П р и м е р 4. Винилферроцен 11,4 вес. ч., изопрен 88,6 вес. ч., эмульгатор 15,4 вес. ч., инициатор 1 вес. ч., активатор 1 вес, ч вода 66 мл.Состав активатора и эмульгатора, продолжительность и температура опыта, как в предыдущем примере, Выход полимера 15%, Содержание винилферроцена в полимере 6,1%.П р и м е р 5. Винилферроцен 6,35 вес, ч., изопрен 93,65 вес. ч., эмульгатор 18,1 вес. ч.Инициатор и активатор, как в предыдущем примере. Продолжительность 8 час, температура 6-+0,5 С. Выход полимера 25%, т 1 Д=0,930. Содержание Ре в полимере 1,47 вес. %.П р и м е р б. Загружают в колбу 30 лл 5,5% -ного раствора некаля и олеата натрия, вводят смесь винилферроцена (2 вес. ч.), изопрена (10 ,цл) гидроперекиси изопропилбензола (0,09 г). К реакционной массе добавляют активатор (комплекс гептагидрата железа с этилендиаминтетраацетатом натрия 2 лл и формальдегидсульфоксилат натрия 2 мл, 2%-ные р-ры). Реакционную массу охлаждают до 5 С, перемешивают в течение 1 час, затем добавляют еще 5 ил раствора эмульгатора (9%-ного) и через 2 час еще 5 лл 9%-ного раствора. Общая концентрация эмуль атора 6,65%. Длительность синтеза б час. Выход по 5 10 15 20 25 Зо 35 4лимера 29%. Содержание Ре в полимере 3,33 вес. % истеки= - 60 С, отеч. 20 С (по термомеханическим кривым).П р и м е р 7. Смешивают 2 г винилферроцена, 5,4 г стирола, 17 г изопрена и 1 вес. ч. гидроперекиси изопропилбензола, добавляют полученную смесь к раствору эмульгаторов в воде: 2,5 вес. ч. некаля, 10 вес. ч. ОПи 2,5 вес. ч. олеата натрия, Затем прибавляют 1 вес. ч, водного раствора активатора (гептатидрат сернокислого железа, трилон Б и ронгалит в соотношении 1: 2: 1), Реакционную массу перемешивают в течение 6 час при 5 - 7 С. Реакцию обрывают добавлением 0,01 вес. ч. гидрохинона. Полученный сополимер извлекают толуолом. Толуольный раствор выливают в метанол. Выпавший полимер сушат до постоянного веса, Выход продукта 9%, элементарный состав, %; С 85,36; Н 10,45; Ре 093,При мер 8. 2 г винилферроцена, 5,4 стирола, 17 г изопрена прибавляют к раствору эмульгатора, состоящего из 10 вес. ч. ОПи 5 вес. ч. олеата натрия. Температура реакции 6 - 7 С, время полимеризации 6 час. Инициатор и активатор, как в предыдугцем примере, Выход полимера 17,2%, Полимер каучукообразный, коричнево-красный. СодержаниеЕе =0 93%П р и м е р 9. Состав эмульгатора, как в примере 8. Состав смеси мономеров: винилферроцен 2 г, стирол 4,5 г, изопрен 22,5 г. Активатор инициатор и условия синтеза, как в примере 1. Выход полимера 14,4%. Продукт каучукообразный, коричнево-красный, Содержание Ре = 0,78% Предмет изобретенияСпособ получения сополимеров винилферроцена с виниловыми и/или диеновыми мономерами водноэмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии радикальных инициаторов и эмульгаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода сополимеров и регулирования их свойств, процесс сополимеризации проводят при температуре 4 - 10 С с применением в качестве инициатора окислительно-восстановительных систем, например системы, применяемой по трилон-ронгалитовому рецепту, и в качестве эмульгатора - смеси ионогенных и неионогенных поверхностно- активных веществ, например смеси олеата натрия и эмульгатора ОП.