Способ получения гомогенных сильноосновных анионитовых мембран

йатент-,Ъ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 275395 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. овидетел стваКл. 39 с, 25/О лено 22.Х.1968 ( 1284575/23-5 присоединением заявкиМПК С 081 190 ПриоритетОпубликовано ОЗ.Ч 11.1970.Дата опубликования описа Комитет по делам аобретений и открытийллетень22 ри Совете Министре СССРя 6.Х 1.197 Авторыизобретен и С. Тевлина, С. Е. Васюков и Г, С. Колесников Московский химико-технологический институт имени Д, И, Менделеева явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ СИЛЬНООСНОВНЫХ АНИОНИТОВЫХ МЕМБРАНИзвестен способ получения гомогенных сильноосновных мембран путем привитой сополимеризации винилпиридинов с дивинилбензолом к полиолефиновым пленкам и последующим переводом синтезированных слабоосновных мембран путем алкилирования в сильноосцовные мембраны. Полученные мембраны имеют хорошие электрохимические и физико-механические характеристики. Однако указанный способ имеет и некоторые недостатки. Одним из существенных недостатков способа является наличие в структуре мембраны, наряду с сильноосновными четвертичными пиридиниевыми группами, способными к ионному оомену в средах с различным значением рН, также определенного количества слабоосновцых третичцых аминогрупп, обусловленное неполным алкилированием (степень алкилирования не превышает 85%), Присутствие в мембране слабоосновных аминогрупп, не способных к ионному обмену в широком диапазоне рН и ухудшающих набухание мембран, увеличивает удельное объемное электрическое сопротивление (р.,) готовых мембран. Понижение удельного электрического сопротивления мембран путем увеличения содержания сильноосновных групп в мембране возможно лишь с увеличением общего количества прививаемого полиэлектролита. Однако этот путь понижения удельного электросопротивления имеет определенные границы,поскольку с увеличением количества привитого полиэлектролцта в мембране ухудшаются физико-механические характеристики го 5 товых мембран.Другим недостатком известного способаполучения сильноосцовных мембран являетсяосаждение в процессе привитой сополцмерцзации вцнилпирцдинов к полполефцновой10 пленке гидрофобного структурированного сополимера, пригорающего к поверхностимембраны. Очистка мембраны от этого сополимера требует применецця растворителей,вызывающих наоухание сополимера,15 К недостаткам процесса следует также отнести использование при привитой сополпмеризации и алкилцровании весьма токсичныхсоединений (вицилпиридины, дцметилсульфат,хлористый бензцл и др.); двухстадийность20 процесса.Предлагается способ получения гомогенныхсильноосцовных анионитовых мембран путемпривитой сополимерпзаццц к полцолефиновымпленкам четвертичных винил пиридинисвых25 солей и сшивающего агента. В качестве сшивающего агента применяют дцвицилбензол,2,5-дцвинилпиридин и другие дцвинильныесоединения.В сильноосцовцых мембранах, сццтсзирус 30 мых по предлагаемому способу, иоцогеццыми25395 Предмет изобретения 50 55 Составитель Г, Русских Корректор Л. Б. Бадылама Редактор Л. К. Ушакова Заказ 302015 Тирак 480 Г 1 одписпо.Ц 111 ЛИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 группами являются исключительно группы четвертичных пиридиниевых основании, что служит существенным преимуществом предлагаемого способа, В отличие от известного способа мембраны с лучшими электрохпмическими и физико-механическими характеристиками могут быть получены при меньшем содержании привитоо полиэлектролита В меморане. 1 ак, например, мембраны, сиптезиро. ванные по известному способу, содержащие 50 "/о полиэлектролита, имеют р 30 - 80 ол. сл. и ор 110 кгс/сл-; мембраны, полученные по предлагаемому способу, имеют р, 15 - 30 ол. сл. и о 130 кгс/сма.Второе преимущество предлагаемого спосооа заключается в отсутствии пригорания привитого сополимера к поверхности мембраны, поскольку этот сополимер гидрофилен и легко смывается водой.1 ретье преимущество способа состоит в использовании при привитой сополимеризации етоксичных винилпиридиниевых солей, что позволяет значительно упростить технологию процесса.четвертым преимуществом способа является одностадийность процесса. Синтезируемая привитая пленка представляет собой сильно- основную мебрану и не требует каких-либо дополп 11 тельных обработок,Синтезированные мембраны, имеющие высские электрохимические и физико-механичесгсие показатели, могут быть применены во всех известных ооластях применения анионитовых мембран.1 тр имер 1, Пленку из сополимера гексафторпропилена с фтористым винилиденом весом о,олО г толщиной 160 лк погружают в реакционный сосуд, содержащий раствор 2,94 г етвертичнои соли 2,о-метилвинилпиридина и метилового эфира гг-толуолсульфокислоты 12,о-М 11 В и Ыэ 1 К), 0,1 г дивинилбензола (дьгэ) ЬОво-ной концентРации (7,5 мол, /о к соли), 0,0005 г инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) (0,03 мол. "/о к соли) в 7,5 лг изопропилового спирта, 11 ри температуре 75"С в течение 1 час проводят ггроцесс привитой сополимеризации соли к пленке.По окончании реакции готовую мембрану извлекают из реакционного сосуда, очищают поверхность мембраны от структурированного сополимера, промывают дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса. Вес сухой мемораны 1,29 г. Содержание привитого полиэлектролита 35,8% Статическая обменная емкость (СОЕ) по 0,1 н, НС 1 1,2 лг экв/г, удельное объемное электросо 5 10 15 20 25 30 35 40 45 4противление р, 24 ол. сл, прочность о 1 ч 2 кгс/слг-, селективность и 0,99.Мембрана стойка к концентрированным соляной и серной кислотам, к смеси 30,/о-ной Н О и 56/о-ной НХОа,11 р и мер 2. Пленку из сополимера гексафторпропилена с фтористым винилиденом весом 0,8190 г толщиной 160 лк погружают в реакционный сосуд, содержащий раствор 3,1 г четвертичной соли 2,5-метилвинилпиридина и диметилсульфата (2,5-ЫВП и ДМС), 0,085 г ДВБ 50/о-ной концентрации (7 мол, " к соли), 0,0005 г ДАК (0,03 мол. % к соли) в 9 лг,г изопропилового спирта. При температуре 75 С проводят в течение 50 лин процесс привитой сополимеризации соли к пленке.По окончании реакции готовую мембрану извлекают из реакционного сосуда, очищают поверхность мембраны от структурированного сополимера, промывают дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса.Вес сухой мембраны 1,36 г. Содержание полиэлектролита 39,9% СОЕ по 0,1 н, НС 1 1,3 лг экв/г, р 18 ол сл, о 110 кгс/с,1 га, а, 0,98.П р им ер 3. Поливинилхлоридную пленку весом 0,814 г толщиной 180 лгк погрузкаот в реакционный сосуд, содержащий раствор 3,2 г четвертичной соли 2,5-метилвинилпиридина и хлористого бензила (2,5-ЫВП и ХБ), 0,084 г ДВБ 50%-ной концентрации (7 мол. к соли), 0,0005 г ДАК (0,03 мол. % к соли) в 7 лл изопропилового спирта. При тсмпераратуре 75 С в течение 80 лин проводят процесс привитой сополимеризации соли к пленке.11 о окончании реакции готовую мембрану извлекают, очищают поверхность мембраны от структурированного сополимера, промывают дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса, Вес сухой мембраны 1,31 г. Содержание полиэлектролита 37,8%. СОЕ по 0,1 и, НС 1,25 лг экв. г, р, 90 ол, сл, ор 115 кгс/сл-, л,0,98. Способ получения гомогенных сильнооснов ных анионитовых мембран путем привитой сопол имер изации вин илгетероциклического мономера и сшивающего агента к полиолефиновой пленке, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологии, повышения электро- химических и механических характеристик мембран, в качестве винилгетероциклического могюмера применяют четвертичную винилпиридиниевую соль,