Способ получения триили гексазамещенныхбензолов

264389 Согоа Советских Социалистических Республик.Н 1,1968 ( 12 06/23 Кл 12 о, 19/01 исоединением заявки-Приоритет МПК СО Комитет по делам аобретвиий и открытий при Совете Мииистров СССРблико УД К 547.535.836.233.26 (088,8) о 03,111.1970. Б ллетеньДата опуб ия 11.Л.1970 икования опис Авторыизобретени В. О, Рейхсфельд и Б, И. Лейн нститут имени Ленсовета 1 нинградскии технологически явитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ- ИЛИ ГЕКСАЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВИзобретение относится к способу получения три-или гексазамещенных бензолов,Замещенные бензолы являются хорошими растворителями, универсальными теплоносителями, а также могут служить мономерами для получения радио- и термостойких высокополим ер ов, пластм асс и каучуков.Известен способ получения три-или гексазамещенных бензолов циклотримеризацией моноили дизамещенных ацетиленов соответственно в присутствии триалкилалюминия и четырех- хлористого титана или бис-(мезитил)никеля соответственно,Выход три- или гексазамещенных бензолов составляет 90 и 18 - 357 о соответственно.С целью повышения выхода целевых продуктов предлатается использование бис-л-кротилникельгалогенида в качестве катализатора.Предложенный опособ получения три-или гексазамещенных бензолов,с выходами 90 - 99% от теоретического заключается в циклотримеризации соответственно моно- и дизамещенных ацетиленов в присутствии катализаторов бисгг-кротилникельгалогенидов л=(СНСН: СН СН) %Х 1, где Х - С 1, Вг, 1, при температуре 60 - 70 С в ароматическом растворителе, например, бензоле, толуоле, ксилолеит,п,Высокая каталитическая активность предлагаемой системы связана с особенностью лчкротильного лиганда легко вытесняться из комплекса ацетиленовыми лигандами. Поэтому возможно применение подобных катализаторов,содержащих другие металлы Л 11 группы, сболее слабой связью металл-кротил.5 Циклизацию можно проводить при различных соотношениях катализатор: мономер впределах от 1: 1 до 1: 30, причем наилучшийвыход (98,5%) был получен при соотношении1:20,10 Соотношение мономер: растворитель можетизменяться в гределах от 1:5 до 1:20, причем различий в выходах не обнаружено.Реакцию проводят в ампулах при энергичном встряхивании в течение 20 час. Синтез ка 15 тализатора, подготовку мономеров и загрузкуампулы проводят в непрерывном токе сухогоаргона или азота. По окончании реакции ампулу вскрывают, катализаторный,комплексразрушают метанолом, подкисленным соляной20 кислотой, и выделяют продукты реакции перегонкой или кристаллизацией,Анализ реакционной смеси проводят с по.мощью газо-жидкостной хроматографии, Выделенные продукты идентифицированы по фи 25 зико-химическим свойствам и данным ЧМР,ИК- и УФ-опектроскопии,Пример 1. В тренированную и продутуюаргоном ампулу на 100 мл заливают 30 мл сухого толуола, 0,25 г катализатора - (тг-кро 30 тилникельхлорид) в толуоле и 5,0 г гексина.Соотношение катализатора:мономер равно264389 Предмет изобретения Составитель С, ХованскаяТехред Т. П. Курилко Корректор С, М. Сигая Редактор Н. Вирко Заказ 1472/10 Тираж 500 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совеге Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 31:20. Затем добавляют еще 27 мл растворителя, Встряхивают запаянную ампулу в течение 20 час при 60 С,Использование в качестве катализатора бис-акротилникельгалогенидов повышает выход целевых продуктов, По окончании реакции смесь обрабатывают подкисленным метанолом. Образуется два слоя: верхний - метанольный, светло-коричневый, нижний - толуольный, темно-коричневый. Разтонкой под вакуумом из верхнего и нижнего слоев выделены три-нбутилбензолы (смесь 1,3,5-и 1,2,4-изомеров в соотношении 10: 1), Выход 4,9 г (98,5 о ), т. кип. 134 С (2 мм рт. ст.).П р им е р 2. Аналогично примеру 1, готовят смесь следующего состава, г:растворитель 35,0 (40 мл) гексин5,0катализатор 0,5.Соотношение катализатор: мономер равно 1: 10.Выход тримеров 4,25 г (85 о) при соотношении 1,3,5-трибутилбензола: 1,2,4-изомеру, равном 10: 1. 4Пр им ер 3, Аналогично примеру 1 готовятсмесь следующего состава, г:растворитель 35,0октин3,55 ,катализатор 0,175Соотношение катализатор: мономер равно1:20,После разложения реакционная смесь окрашивается в светло-зеленый цвет. Кристаллиза цией выделен тексапрапиленбензол с т. пл.98 - 100 С (из метанола). Выход 3,0 г (86 ). 15 1. Способ получения три-или гексазамещенных бензолов путем циклотримеризации моноили дизамещенных ацетиленов соответственно в растворителе при его температуре кипения в присутствии катализатора, от;гичающийся тем, 20 что в качестве катализатора используют бис 1 п-кротилникельгалогениды 1.2. Способ,по п. 1, отличающийся тем, чтокатализатор и мономер используют в соотношении от 1:1 до 1:30.