Способ получения сополимеров на основе тетрагидрофурана

О П И С А Й И Е 23186ИЗОБРЕТЕНИЯ Сове Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 Зависимое от авт. свидетельства М л, 39 с влено 09,111,1967 988623 исоединением заявки Ъ Комитет по делам вабретений и открытий при Совете Министров СССРМПК С 08 Приоритет 46.45 ( 088.8) убликовано 28.Х 1.1 та опубликования 8. Бюллетень е 36исания 14 Х.1969 Лвторызобретени омаренко и С. Н. Сахарова Институт органической химии им. Н. Д. Зелинско явител СПОСОБ ПОЛУ 1 ЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАГИДРОФУРАНА0 15 агидрофурауществляюв раствори) в присутзом, бмтанкисло ПС 14; 25 затора Н ал атализатора сополимеров делах: для Известен способ получения высокомолеку. лярных сополимеров на основе тетрагидрофурана сополимеризацией тетрагидрофурана с алкилзамещенными производными оксациклобутана в массе или в растворителе при температуре 0 С в присутствии катализаторов.Предлагаемый способ позволяет получить иизкомолекулярные сополимеры с концевыми гидроксильными группами, которые могут быть использованы для производства уретанов, представляющих интерес для ряда областей техники. Способ предусматривает использование в качестве алкилзамещенных производных оксациклобутана 2-замещенных р-окиси, например 2-метилоксациклобутан. Полимеризацию проводят в присутствии регуляторов. Процесс сополимеризации тетрна с 2-метнлоксациклобутаном оспри температуре 0 С в массе илителях (бензол, хлористый метиленствии регулятора (главным обра1,4-диол) и катализатора.В качестве катализатора приметы Льюиса - ВГаО (С,Н;) в, ВРаО (оптимальное количество к2 вес. О/.В зависимости от природы кмолекулярные веса получаемыхколеблются в следующих пре 2Вт аО(СНа). от 600 до 1400, для ВГаО(СНв) от 1300 до 1600, для 5 пС 1, от 800 до 3000.П р и м е р 1. 1,9 г 2-метилоксациклобутана (0,001 - 0,00800 влаги), 3,97 г тетрагидрофурана (0,002 - 0,006% влаги) и 0,041 г бутан4- диола (0,013% влаги) загружают в отсутствии влаги на вакуумной установке в ампулу с бойком и шариком, содержащим 0,063 г катализатора ВРаО(СНа),. Ампулу охлаждают до 0 С и выдерживают при этой температуре 30 инн. Разбивают шарик с катализатором и ампулу термостатируют при 0"С в течение суток. Затем в специальном приборе, представляющем из себя стеклянную ампулу, соединенную с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, отгоняют под вакуумом при комнатной температуре непрореагировавшую смесь мономеров (2,6 г смеси по данным ПМР содержат 204 2-метилоксациклобутана). Оставшштся сополимер растворяют в водном бензоле. Бснзольный раствор отделяют от механических примесей и после удаления растворителя в вакууме сополимер перемешивают с безводной окисью алюминия в среде хлористого метилена в течение 12 час. Затем раствор фильтруют, в вакууме отгоняют хлористый метилен и полученный сополимер сушат на вакуумной установке 12 час. Выход сополимера 3 г (53,50/О), мол. в, 1350. Сополимер содержат 43,3 о,звеньев 2-мстил231816 20 Предмет изобретения Составитель Л. ЧивановаРедактор С. С. Лазарева Текред Л. К. Малова Корректор С, А, Муратова Заказ 342/18 Тираж 530 Подписное ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 оксациклобутана и 56,7 з/звеньев тетрагпдрофурана.П р и м е р 2. 15,3 г 2-метилоксациклобутана, 30,3 г тетрагидрофурана и 0,71 г бутан,4- диола загружают в четырехгорлую колбу, предварительно прогретую и охлажденную в токе аргона, снабженную термометром, холодильником, агехаггческой мешалкой и газо- приводной трубкой, Смесь охлаждают до 0, затем вводят 0,95 г катализатора ВРаО(СНв), и выдерживают при перемешивании при 0 С в течение суток, На роторном испарителе отгоняют непрореагировавшую смесь мономеров (по дашгым ПМР эта смесь - 17,3 г, представляет собой тетрагидрофуран). Оставшийся сополпмер размешивают с дистиллированной водой, водный слой отделяют и экстрагируют эфиром. Масло, объединенное с эфирной вы тяжкой, перемешивают с безводной окисью алюминия в течение 22 час. После отделения от окиси алюминия эфир из эфирного экстракта удаляют н оставшееся масло сушат на вакуумной установке. Получают 24,7 г сополимера (выход 54,1 в/,), мол. в. 1503; содержание ОН-гРУпп 2,82%. Состав сополимеРа: 54 а/в звеньев 2-метплоксациклобутана и 46% звеньев тетрагидрофурана.П р и м е р 3. 7,2 г 2-метилоксациклобутана, 7,2 г тетрагидрофурана, 5 мл абсолютного бензола (или хлористого метилена) и 0,7 г катализатора ВГвО (СН,) в загружают в ампулу в атмосфере аргона, Ампулу закрывают пришлифованным колпачком и выдерживают в течение трех суток при 0 С. Затем содержимое ее тщательно перемешивают с дистиллированной водой, отделяют бензольный слой и отгоняют бензол в вакууме, неоднократно дО.бавляя абсолютный бензол к оставшемуся маслу. Выделяют 8,04 г сополимера (выход 55,5%) с мол. в. 1480.5 П р и м е р 4, 2,04 г 2-метилоксациклобутанаи 4,05 г тетрагидрофурана сополимеризуют в условиях, аналогичных примеру 1, но в присутствии 0,056 г четыреххлористого олова.Отогнанная смесь мономеров в количестве 10 2,05 г по данным ПМР представляет собойлишь один тетрагидрофуран. Оставшийся сополимер растворяют в эфире, эфирный раствор промывают несколько раз водой, высушивают над сульфатом магния, Из эфирного 15 раствора выделяют 3,6 г сополимера (выход55%) с мол. в. 2400. Состав сополимера; 50"/о звеньев 2-метилоксациклобутана и 50% звеньев тетрагидрофурана. 1. Способ получения сополимеров на основететрагидрофурана сополимеризацпей тетра гидрофурана с алкилзамещенными производными оксациклобутана в массе или в растворителе при температуре 0 С в присутствии катализаторов, отличающггйся тем, что, с целью получения олигомеров с концевыми гидр оксильными группами, в качестве алкилзамещенных производных оксациклобутана при.меняют 2-замещенные Р-окиси, например 2-метилоксациклобутан.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что 35 полимеризацию проводят в присутствии регуляторов.