Способ получения 4, 4-дипиридила

ОЙ ИСАЙИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 22)63 Союз Советских Социалистических Республикг:,. Зависимый от-Кл, 12 р, 1/О Заявлено 30."1/1,1962 ( 784609/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 1911.1968. БюллетеньЧПК С 07 с 1 Комитет по делам зобретеиий и открытий ори Совете Мииистров СССР7,828.07 (088,8 Дата опубликования описания авторыизобретения Иностранць энк Раймонд Брендбери и(Великобритан Иностранная фи Империал Кемикал ИндаАлаия) мпбел 3 аявител рматриз Лимитедя) УЧ ЕН ИЯ 4,4-ДИ П И Р ИДИ ЛА СПОСО 2Выход бипиридилов 62,5% от теоретическо го (основываясь на двухвалентном магнии).Подобные результаты получены при повторении опыта,с использованием увеличенного количества дисперсного раствора натрия в 3 и 55 раза.П р и м е р 2. 316 г пиридина нагревают вместе с 9,6 г стружек магния в атмосфере азота и, когда температура смеси достигает 115 С, возбуждают реакцию взаимодействия с помощью добавки дисперсного раствора тонкомолотого натрия (0,44 г металла натрия в 2 сл гриметилбензола). Реакционная смесь находится в атмосфере азота .в течение 45 лшн, а затем ее охлаждают до 90 С и добавляют 15 смз воды. Далее через эту смесь продувают воздух в течение 3/ час со скоростью 25 л/час и,в стадии окисления поддерживают температуру 90 С,Продукт окисления содержит, %:бипиридил: 2 1,3бипиридил: 4 0,7бипиридил:4 9,4. Выход бипиридилов 80% от теоретического(базируясь на магнии, предполагая, что он двухвалентен). Подобные резрении опыта с к Известен способ получения дипиридиловвзаимодействием пиридина, взятого в избытке, с щелочным металлом, например натрием,при температуре 90 - 115 С с последующимокислением продукта кислородом воздуха. 5Предложенный способ получения дипиридилов заключается во взаимодействии пиридина, взятого в избытке, с металлическиммагнием при 90 - 115 С в присутствии инициирующей добавки - дисперсии металлического 10натрия,в триметилбензоле, с последующимнагреванием полученной смеси в атмосфереинертного газа до 80 - 100 С, выдержкой иокислением кислородом воздуха,Пример 1. 316 г пиридина нагревают 15вместе с 9,6 г стружек магния в атмосфереазота и, когда температура смеси достигает115"С, возбуждают реакцию взаимодействияс помощью добавки дисперсного раствора тонкопомолотого натрия (0,44 г металла натрия 20в 2 с,из триметилбензола). Смесь находится ватмосфере азота в течение 21/ час. Затем ееохлаждают до 80 С, растворяют в 100 с,цзтриметилбензола и в течение 9 час продуваютвоздух со скоростью 20 л/час. Полученный 25продукт окисления содержит, %:бипиридил: 2 0,6бипиридил: 4 0,3бипиридил: 4 9,5. ультаты получены при повтоалием вместо натрия.212161 Предмет изобретения Составитель Н. Бочарова Редактор Л. Герасимова Техред Л. Я, Брнккер Корректоры: А. П. Васнльевй н Н. В. БосняцкаяЗаказ 1001/20 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комнтета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Пример 3. 395 ч. пиридина и 12 ч, магния нагревают при 90 С, начинается реакция взаимодействия при добавке 0,44 ч. металла натрия в виде тонкомолотого дисперсного раствора,в триметилбензоле. Количество раствора превышает количество натрия приблизительно в 5 раз. Затем смесь нагревают в течение 5 час в атмосфере азота, а после окисляют таким же образом, что и в примере 2. Полученный продукт окисления содержит 0,2 о/ бипиридила: 2, бипиридила: 2, 0,9/о бипиридила: 4 и 9,0 бипиридила: 4,Опыт повторен, причем реакцию взаимодействия пиридина и магния проводят в течение 2 час в атмосфере азота при 100 С, в результате получают продукт окисления, содержащий О,бо/о бипиРидила: 4, 9,2 о/, бипиРидила: 4, но совершенно не содержащий бипиридила: 2. Пример 4. 395 ч. пиридина и 12 ч. стружек магния нагревают до 115 С и возбуждают реакцию взаимодействия добавкой 1,7 ч. металла лития в кусочках. Смесь нагревают в течение т/в час при температуре 115 С в атмосфере азота, а затем окисляют, как описано в примере 2.Полученный продукт окисления содержит 0,5 о/о бипиридила: 2, 0,6(, бвпиридила: 4 и 8,2 о/, бипиридила: 4.Подобные результаты, получены, когда при повторении опыта с 0,4 ч. лития и нагревании смеси магния, пиридина и лития в течение 1 час при температуре 115 С. Пример 5. Смесь 23 ч. пиридина (высушенного над гидроокисью калия и повторно перегнанного) и 1 ч. стружек магния перемешивают и нагревают до расплава в атмосфере сухого азота. Добавляют 1,76 ч. брома, а затем 3,33 ч. пиридина. Смесь перемешивают 5 и поддерживают в расплавленном состояниив течение 3 час. Реакционная смесь становится коричневой, зеленой и в конце в конц темно-синей. После этого. смесь окисляют по способу, описанному,в примере 2.10 Полученный продукт окисления содержит0,5 о/о бипиридила: 2, 0,2 о/о бипиридила: 4 и 11,1 о/о бипири,дила: 4. Пример 6. Смесь 16,3 ч. пиридина (высу шенного над гидроокисью калия и подвергнутого вторичной перегонке) и 1 ч, стружек магния (сразу же из-под станка) перемешивают и нагревают до расплава в атмосфере сухого азота. Затем добавляют 0,5 ч. йода, и смесь 20 поддерживают в расплавленном состоянии втечение 5 час. Спустя 1 час плавления смесь принимает темно-зеленую окраску, Далее смесь окисляют способом по примеру 2.Полученный продукт окисления содержит 25 1,55/о бвпиридила: 4. 1. Способ получения 4,4-дипиридила взаи модействием пиридина и металла при температуре 90 - 115 С с последующим окислением получаемого продукта, отличающийся тем, что в качестве металла используют магний.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что 35 процесс ведут в присутствии дисперсии металлического натрия,в триметилбензоле в качестве инициатора.