Способ получения перфторполипропиленоксида

2 НО 90 ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскик ЕСоциалистическик Республик Зависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 14,Х,1966 ( 1107637/23-5) л. 39 с, 25/О исоединением заявки МПК СО ПриоритетОпубликовано 08.11.1968, Бюллетень7Дата опубликования описания 5,1 Ч.1968 митет лам изобретений и открыти К 678.74 Совете Министров СССР вторыобретения В, Я. Казаков, Е. В. Гюльназарова, Л, А.и В. К, Муромскаявитель авельев, С. 1 О, Усмано ПРОПИЛЕНОКСИД 1 ОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТО Предложен способ получения перфторполипропиленоксида фотохимической сополимернзацией ожиженн ого гексафторпропилена с молекулярным кислородом, барботируемым через массу мономера в мелкодисперсном состоянии при избыточном давлении не менее 40 мм рт. ст. до конверсии мономера не более зовДля проведения реакции гексафторпропилен конденсируют в охлажденный до - 80 С редуктор, снабженный барботером из пористого стеклянного фильтра3, кварцевой пробиркой для ртутной лампы типа ИРК и обратным холодильником с температурой охлаждающего агента от - 120 до - 140 С. Выход из обратного холодильника закрыт гидравлическим затвором.До начала конденсации гексафторпропилена через барботер подают кислород со скоростью 5 л/час с помощью бессальникового цир куляционного насоса. Кислород циркулирует по замкнутому контуру: насос - колонка для осушки газа - реактор - обратный холодильник - гидравлический затвор - адсорберы со щелочным поглотителем, К линии, соединяю щей с насосом адсорберы со щелочным поглотителем, присоединяется 11-образный манометр и газометр с кислородом.После окончания загрузки гексафторпропилена включают лампу типа ПРК, находящу- З 0 юся в кварцевой пробирке, погруженной в сжиженный олефин (при этом реактор не охлаждают). Спустя примерно 20 - 30 мин начинается,поглощение кислорода со скоростью 0,5 - 1,5 л/час, после чего реактор охлаждают до заданной температуры. По мере падения давления кислорода в системе (контроль 1.1-образным манометром) добавляют новые порции кислорода из газометра. После поглощения 10 - 12 л газа кислород заменяют азотом или аргоном. По мере замены кислорода в системе инертным газом его расход через 6 - 8 час доходит до нуля (суммарное поглощение кислорода составляет 13 - 15 л). Не прекращая циркуляции инертного газа в системе, продолжают облучение реакционной массы ультрафиолетовым светом еще в течение 2 - 3 час. Затем насос выключают и все низкокипящие продукты реакции вместе с непрореагировавшим гексафторпропиленом конденсируют в предварительно вакуумированную ловушку, охлаждаемую жидким азотом.Остаток в реакторе представляет собой сырой перфторполипропиленоксид. Сополимер не растворяется ни в одном из обычных растворителей. Однако смешивается во всех отношениях с фреономи перфторметилциклогексаном. С концентрированными серной и азотной кислотами не смешивается и не реагирует, с водными растворами щелочей обра211090 Пр едм ет изобретения 50 55 Составитель И. Филимонов Редактор Н. Абрамкина Техред Л. К. Малова Корректоры; О. О. Тюрина и Г. И. ПлешаковаЗаказ 57917 Тира)к 530 ПодписноеЦНР 1 ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, ир. Серова, д. 4 Типограф 5, р. Сапунова, 2 зуется желеобразная масса. При нагревании сополимера с едким кали в этиленгликолс наблюдается выделение углекислого газа.Проведение реакции гексафторпропилена с кислородом при температурах меньших, чем температура кипения мономера, предотвращает унос олефина через обратный холодильник и несколько повышает молекулярный вес сополимера. Увеличение избыточного давления для реакционной массы также несколько увеличивает молекулярный вес конечного продукта. При недостаточном облучении реакционной массы после окончания контакта с кислородом в сополимере обнаружен активный кислород. Отступление от условий, описанных в проведении реакции, сопровождается снижением выхода целевого продукта,Так, например, при поглощении 23 - 25 л кислорода (вместо 13 - 15 л) выход сополимера снижается до 65% с одновременным увеличением относительного количества низко- молекулярных побочных продуктов окисления гексафторпропилена.Таким образом, оптимальный выход перфторполипропиленоксида достигается примерно при 30%-ной конверсии мономера. Схема проведения реакции позволяет измерить кинетику поглощения кислорода ожиженным олефином при УФ-облучении. Кривые поглощения кислорода имеют ясно выраженную Я-образную форму, что характерно для про. цессов, в которых скорости инициирования и роста цепи различаются мало,На первых стадиях процесса образуется, очевидно, полимерная перекись, фотолиз, который в присутствии избытка олефина приводит к получению полиэфира. На концах макромолекул сырого перфторполипропиленокси. да имеются, по всей вероятности, фторкарбонильные группы. Образующиеся при обработке сырца водой концевые кар боксильные группы не делают сополимер растворимым в воде, благодаря, очевидно, его сравнительно высокому среднему молекулярному весу.П р и м е р. При циркуляции кислорода в описанной выше системе в стеклянный реактор загружают 330 г гексафторпропилена и включают лампу. Избыточное давление в системе (200 лм рт. ст.) создается ртутным затвором. После начала поглощения кислорода при температуре кипения олефина реактор охлаждают до 60 С. Поглощение кислорода продолжается в течение 13 час. За это время расходуется 11 л кислорода. Без прекращения циркуляции газа в системе кислород за 5 1 О 15 2 О 25 зо 35 40 45 меняют аргоном, который подают с постепенно уменьшающейся скоростью в течение б час, Суммарное поглощение кислорода 14 л. Не прекращая циркуляции аргона в системе, реакционную массу облучают еще 2 час. Затем убирают охлаждение реактора, отгоняют газообразные продукты и непрореагировавший олсфин, общий вес которых составляет 230. После последовательной промывки водой 20%-ньв раствором щелочи и концентрированной серной кислотой получают 220 г хроматографически чистого гексафторпропилена.Отсюда конверсия мономера составляет примерно 30%. Вес остатка в реакторе, бесцветной прозрачной, слегка дымящейся на воздухе подвижной жидкости, равен 111 г, что соответствует выходу 91% перфторполипропиленоксида, считая не прореагировавший гексафторпропилен.Проба на перекись обнаруживает следы активного кислорода. Эквивалентный вес сырого продукта, рассчитанный количественным определением ионов фтора, образующихся при гидролизе, 1240.Найдено, %. Е 68,32; 69,19.СаЕт (ОСаЮ. 4 ОС 2 г,СОР.Вычислено, %, Р 68.1.Сырой перфторполипропиленоксид гидролизуют встряхиванием с водой раствора сополимера в фреонев течение нескольких часов Затем раствор сополимера многократно промывают водой до нейтральной реакции водных вытяжек. После этого фреонотгоняют сначала при атмосферном давлении, а затем в вакууме при 5 мм рт. ст. и нагревании до 100"С, Полученный после гидролиза продукт, представляющий собой смесь перфторированных эфирокислот, имеет эквивалентный вес 1230. Реакция на активный кислород отрицательная.Найдено, %: С 21,85; 21,66; Р 67,43; 67,5; Н 0,28; 0,6.СаЕт(ОСа)."в) в,лОС)лСООН.Вычислено, %, С 21,8; 1. 67,1; Н 0,08. Способ получения перфторполипропиленоксида, отличаощиася тем, что проводят фотохимическую сополимеризацию ожиженного гексафторпропилена с молекулярным кислородом, барботируемым через массу мономера в мелкодисперсном состоянии при избыточном давлении не менее 40 лм рт. ст. до конверсии мономера не более 30%.