189575

ОП ИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союэ Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельствач. 39 с, 25/О 7/23-5) 1,111,1965 ( 9 аявлено ением заявкис присоед Комитет по делам иаобретеиий и открыти при Совете Мииистров СССР1 ПК С 081 Приорите Опублико УДК 6 88.8) ано ЗО.Х.1966. Бю летень16.1.19 ата опуб кования описан ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦ годифика ссле ова онИзвестен способ получения кар боцепных блок-сополимеров путем полимеризации виниловых мономеров при нагревании в присутствии макроипициаторов типа полистирола с концеьыми перекисцыми группами.Предложенный способ, предусматривающий применение и качестве макроипициаторов полистирола с ко щевыми цадкислотными группами, позволяет значительно расширить ассортимент активных инициаторов для синтеза карбоцепцых блок-сополимеров. Макроинициаторы синтезируют из полимерных продуктов ациоцной полимеризации стирола, содержащих на концах макроцег и це менее одной карбоксильной или хлорацгидридной группы. Такие продукты могут быть переведены в перекисные производные обработкой их на границе раздела двух сраз перекисью водорода в присутствии едкого натра, Концевые хлорангидридные группы при этом переходят в надкислотные, способные при нагревании разлагаться с образованием макрорадикалов. Образовавшийся продукт осаждают соответствующим осадителем и тщательно отмывают избыток перекиси водорода.Используя предлагаемые полимерные перекисные производные в качестве инициаторов радикальной полимеризации, получают блоксополимеры без примеси гомополимеров, что открывает широкие теоретические и практиче 5 0 15 20 25 30 НЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ские возможности в такои области кции высокополимеров, как сицтез и и д цис блок-сополимеров.П р и м е р 1, Получение полистирола с концевыми хлорангидридными группами.Зобо -цый раствор полистирола с концевыми карбоксильцыми группами, полученный методом жггвой полимеризации, имеющий молекулярный вес порядка 24000, в смеси сухого бецзола и толуола, взятых в соотношении 1: 3, помещают в трехгорлую колбу, снабженнуго мешалкой, термостатами и прямым холодильником, Колбу нагревают и отгоняют азеотроп воды с ароматическими углеводородами до тех пор, пока дистиллат не станет прозрачным. Затем содержимое колбы охлаждают, прямой холодильник заменяют на обратный, соединенный с атмосферой через осушительную систему и прибавляют свежеперегнанный хлористый тионил, взятый в 50-кратном избытке от расчетного. После этого колбу с реакционной смесью выдерживают при 65 - 70 С в течение 10 час, затем температуру повышают и вместе с бензолом и толуолом отгоняют цепрореагировавший хлористый тионил.П р и м е р 2. Получение полистирола с к цевымц надкнслотными группами (ППС).5 О/с -ный толуольный раствор полученного полистирола с концевыми хлорапгидридными группами помещают в трехгорлую колбу, 18957555 60 65 снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, Содержимое колбы охлаждают до - 10 С и при интенсивном перемешив ании вводят по каплям раствор едкого натра в пергидроле, который готовят растворением 8,6 г едкого натра в 100 лл 30/о-ной перекиси водорода. Избыток перекиси составляет 40 в 6/р от расчетного. Скорость прикапывания раствора перекиси определяют температурой реакционной массы и поддерживают такой, чтобы температура в реакционной колбе в процессе прикапывания перекиси не превышала 10 С.Полученный продукт осаждают метанолом и выделяют полистирол с концевыми надкислотными группами. Высадившийся полимер тщательно промывают водой и спиртом, после чего высушивают в вакууме при температуре не выше 30 С и давлении 1 мм рт. ст,Исследование кинетики гомолитического распада полученного продукта в растворе толуола показало, что период полураспада при 175 С равен 192 лин, а энергия активации 36,5 ккал/моль.П р и и е р 3. Синтез блок-сополимеров стирола с )г-хлорстиролом.В очищенном от ингибиторов свежеперегнанном гг-хлорстироле растворяют полистирол с концевыми надкислотными группами, Соотношение и-хлорстирол: ППС выдерживают в пределах 93,5 - 98,6:6,5 - 1,4 (в вес. О/о). Полученный раствор загружают в стеклянные ампулы, обезгаживают, вакуумируют, запаивают и выдерживают при 160 С 24 час. Конверсия и-хлорстирола (в вес. о/о) 93 - 98 О/о Полученный блок-со полимер осаждают из 1 о/о-ного раствора в бензоле петролейным эфиром. Соотпошепие растворитель: осади- тель принимают равным 1: 1,5. Выделяют блок-сополимер с характеристической вязкостью 0,26 - 0,32 дл/г (толуол, 25 С), с преде. лом прочности при разрыве 222 - 244 кГ/см- и относительным удлинением при разрыве 2 - 5 О/,. Отношение суммарного среднестатистического коэффициента полимеризации поли-пхлорстирола к среднестатистическому коэффициенту полимеризации полистирола колеблется в пределах от 20 до 35. П р и м е р 4. Синтез блок-сополимеров стирола с акрилонитрилом.Полимеризацию акрилонитрила, инициируемую ППС, осуществляют так, как описано в примере 1, но с тем отличием, что ее проводят не в массе, а в растворе.Соотношение исходных компонентов акрилонитрил: ППС: бензол 57,8 - 66,1: 8,8 - 2,7: : 33,4 - 31,2. Конверсия акрилонитрила (в вес. О/о) порядка 10 /р. Полученный блок-сополимер в процессе образования высаждают из раствора. Характеристическая вязкость блоксополимера 2,59 - 3,49 дл/г (толуол, 25 С), Отношение суммарного среднестатистического коэффициента полимеризации полиакрилонитрила к среднестатистическому коэффициенту 510 15 20 25 30 35 40 45 50 полимеризации полистирола колеблется в пределах 8,5 - 43,8.П р и м е р 5. Синтез блок-сополимеров стирола с метилметакрилатом,Полимеризацию метилметакрилата, инициируемую ППС, проводят так, как описано в примере 1, при соотношении метилметакрилат: ППС 90,2 - 97,7: 9,8 - 2,3 (в вес, О/о). Блок-сополимер от реакционной массы отделяют дробным осаждением соотношение раствори- тель (бензол): осадитель (петролейный эфир) 1,00 - 1,47. Конверсия метилметакрилата 99,1 - 98,2%. Выделенный блок-сополимер имеет характеристическую вязкость 1,15 - 1,47 дл/а (толуол, 25 С) предел прочности при разрыве 420 в 4 кГ/слг- и относительное удлинение при разрыве 26 - 28%. Отношение суммарного среднестатистического коэффициента полимеризации полиметилметакрилата к среднестатистическому коэффициенту полимеризации полистирола колеблется в пределах 15 - 133,П р и м е р 6. Синтез блок-сополимеров стирола с метакриловой кислотой.Полимеризацию метакриловой кислоты, инициируемую ППС, проводят так, как описано в примере 1 при соотношении метакриловая кислота: ППС 89,2 - 97,8:10,8 - 4,2 (в вес. /,). Не вступивший в реакцию ППС отделяют экстракцией горячим бензолом. Конверсия метакриловой кислоты 92,2 - 96,2%. Выделенный блок-сополимер имеет характеристическую вязкость 5,74 - 9,24 дл/г (метанол, 21 С).Пример 7. Синтез блок-сополимеров стирола с винилиденхлоридом.Полимеризацию винилиденхлорида, иниции руемую ППС, проводят так, как описано в примере 1, при соотношении винилиденхлорид: ППС 85,8 - 96,7;14,2 - 3,3 (в вес. %). Не вступивший в реакцию ППС отделяют экстракцией горячим тетрагидрофураном. Выделенный блок-сополимер исследуют с помощью ЯКР. Показано, что поливинилиденхлоридный фрагмент, входящий в состав блок-сополимера, обладает более упорядоченной надмолекулярной структурой по сравнению с обычным гомополивинилиденхлоридом, Отношение суммарного среднестатистического коэффициента полимеризации поливинилиденхлорида к среднестатистическому коэффициенту полимеризации полистирола колеблется в пределах 17,45 - 15,65. Конверсия винилиденхлорида 14,6 - 33,1%Предмет изобретенияСпособ получения карбоцепных блок-сопо. лимеров путем полимеризации виниловых мономеров при нагревании в присутствии макро- инициаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента макроинициаторов, в качестве последних применяют полистирол с концевыми надкислотными группами,