Способ получения смеси гептанола-1, гептаналя-1 и этиллаурата и плазменный реактор для его осуществления

)5 СО ЕНТНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) Тьь:Ь Й ь ьв,) ),") ЕТ Б ПАТЕ ОПИСАНИЕ И(71) Электриситэ де Франс (РВ)(56) Ганкин В.Ю Гуревич Г,С. Технология оксосинтеза. Л,: Химия, 1981, с,179-184. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ГЕПТАНОЛА, ГЕПТАНАЛЯИ ЭТИЛЛАУРАТА И ПЛАЗМЕННЫЙ РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(57) Использование: в органической химии, Сущность изобретения: продукт - смесь гептанола, гептаналяи этиллаурата. Реагент 1; гексен. Реагент 2: оксид углерода и водорода. Условия реакции;молярное соотношение СО и Н 2 = (0,25-2,0:1; смесь СО и Н 2 активируют в плазменном состоянии в пространстве между электродами, к котоИзобретение относится к синтезу углеводородных продуктов типа "оксо", в частности, гептанола, гептаналяи этиллаурата, а также к плазменному реактору для его осуществления.Целью изобретения является разработка способа получения смеси гептанола, гептаналяи этиллаурата, который осуществлялся бы в более мягких условиях при достижении более высокой производительности и скорости реакции. Эта цель достигается предлагаемым способом, который заключается в том, что смесь оксида углеродас водородом в соотношении 0,25-2,0 активируют в плазменном состоянии в пространстве между электродами, к которым 1834882 АЗ рым подводят электрический ток с силой 1-100 мкА и напряжением 16 - 28 кВ с получением активированной смеси СО и Н 2 с последующим ее взаимодействием с гексеномвне межзлектродного пространства, а процесс проводят при атмосферном давлении, температуре, соответствующей окружающей среде, при скорости подачи водорода 0,1 - 0,3 лк/мин в течение 4 - 12 минут. Плазменный реактор для получения смеси гептанола 1, гептаналяи зтиллаурата, в котором полые электроды с наконечником соединяют с дополнительным полюсом и устанавливают параллельно плоскому электроду, соединенному с массой, с образованием эоны активации, при этом расстояние от наконечника до поверхности углеводородного субстрата меньше расстояния до плоского электрода, вводы для водорода размещают по периферии корпуса выше зоны активации, а вводы оксида углерода располагают по оси наконечников ниже зоны активации. 2 с.п.ф-лы, 3 табл., 13 ил,подводят электрический ток с силой 1 - 100мкА и напряжением 16 - 28)кВ с получением 4"ь . активираван ной смеси оксида углерода ( ) и Ж водорода с последующим ее взаимодейст О вием с гексеномвне межэлектродного. Я , пространства, а процесс проводят при атмосферном давлении, при температуре, соответствующей температуре окружающей среды, в течение 4-12 мин,Припопадании в атмосферу плазмы происходит возбуждение электронов у водорода и моноокиси углерода и образуется. в частности, карбен (:СО), который с учетом своих кислотно-щелочных свойств, фиксируется на ненасыщенных участках углеводородного субстрата, в частности, гексена или1834882 Составитель 8. НаэинаТехред М.Моргентал Корректор М. Тка Л. Павлов эводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 оказ 2704 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-ЗБ. Раушская наб., 4 бна участках продукта крекинга указанного субстрата. С учетом того, что карбен :СО) является радикалом ан приводит к крекингу углеводородного субстрата, .Таким образом, в очень мягких условиях, происходит синтез оксопродуктов, в частности, альдегидов, в данном случае.гептаналя, полученного в результате фиксации группы. Н-С=О на углеродненасыщенной связи С С такого ненасыщенного субстрата, как гексен, а также спирта, такого как гептанол, полученный в результате восстановления альдегидной функции, а также продукты альдоконденсации, а именно: альдоли, ненасыщенные альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры и т.д.Изобретение относится также к установке., содержащей плазменный реактор типа реактора с коронным разрядом содержащий корпус, заполненный углеводородным субстратом, вводы водорода, оксида углерода, отвод готового продукта и электроды, один из которых выполнен плоским, адругие снабжены наконечником, при этом, электроды с наконечником выполнены полыми, соединены с положительным полюсом и установлены параллельно плоскому электроду, соединенному с массой, с образованием зоны активации, причем расстояние от наконечника до поверхности углеводородного субстрата меньше расстояния до плоского электрода, вводы для водорода размещены по периферии корпуса выше эона активации, а вводы оксида углерода расположены по оси наконечников ниже зоны активации.Субстрат и реагенты вводят в плазменный реактор при атмосферном давлении, при средней температуре, близкой к температуре окружающей среды, и без катализатора. Фактически, принципом метода является реакция в гомогенном катализе, Скорость реакции, а именно: фиксация СО на углеводородном субстрате является очень высокой (например, 4-5 мин).Получают смесь различных соединений,которые можно выделять любым известным специалисту методом, в частности, дистилляцией.Как указано выше, основными получаемыми продуктами являются альдегиды и спирты, однако, путем изменения различных параметров работы реактора, можно получать переменные количества образующихся продуктов, В частности, если.соотношение объемных расходов СО/Н 2 превышает 1, то получают в оптимальных условиях альдегиды и спирты, но, если соотношение объемных расходов СО/Н 2 близко к 1/2, то предпочтительно, получают продукты, называемые продуктами альдоконденсации;Преимущественно, согласно изобретению, активация смеси водород-моноокись5 углерода осуществляется в плазменном реакторе, причем субстрат вступает в контактс активированной смесью вне эоны активации плазмы. Фактически, если субстрат вводится в зону активации и, следовательно,10 активируется, изменяется диэлектрическаяпроницаемость среды и она становится такой, что для создания электрического поля,достаточного для электронного возбуждения реагентов и, следовательно, для15 осуществления синтеза, необходимо использовать генератор высокого напряжения, создающего высокое напряжение.Электрод с наконечником плазменногореактора размещается в реакторе парал 20 лельно плоскому электроду, а гексенвводится в реактор по оси наконечника нижезоны активации, расположенной между наконечником точечного электрода нахбдящимся под высоким напряжением и .25 плоскостью плоского электрода соединенного с массой, Преимуществом параллельного размещения электродов являетсяразделение химической реакционной способности нейтральных веществ, активиро 30 ванных разрядом, таких как карбенов(:СО)которые участвуют в синтезе продуктов "оксо". Это позволяет также получать наиболеесильное электрическое поле беэ перехода крежиму дугового разряда.35 Наивысшая производительность достигается в том случае, когда электрод с наконечником заряжен положительно, а плоскийэлектрод соединен с массой.Когда моноокись углерода вводится че 40 рез полый электрод, образованный наконечником, а водород вводится черезбоковую поверхность реактора, то активируется вся моноокись углерода. Если бы моноокись углерода вводили через боковую45 поверхность реактора, как,водород, то в достаточном количестве активировался бытолько водородДля получения промышленной установ, ки большой производительности, один из50 вариантов способа заключается в использовании теплового плазменного реактора, вчастности, типа реактора с плазменной горелкой с высокой частотой, причем активированная в плазменном состоянии смесь55 СО+Н 2 затем эакаливается в псевдоожиженном потоком водорода, слое частиц, притемпературе, составляющей 20-150 С, перед охлаждением путем контакта субстратом, который может находиться в жидкойфазе или в паровой фазе, 1834882В этом случае, способ заключается всмешивании тепловой плазмы СО+Н 2 со.слоем твердых частиц, флюидизированных газообразным потоком, при температуре, ниже температуры плазмы, и в 5реакции полученной, таким образом, активированной охлажденной смеси с углеводородным субстратом, для образованияпродуктов "оксо",Преимущественно, ниже кипящего 10слоя, осуществляет циркуляцию газовогопотока через трубчатый реактор, в которомплазма вступает в реакцию с субстратом,циркулирующим противотоком.Кипящий слой является слоем фонтанирующего типа.Преимущественно, плазменная горелкаподсоединяется на уровне боковой стенкикамеры с тем, чтобы плазма подавалась вкипящий слой в боковом направлении, 20На фиг.1 изображен плазменный реактор типа реактора коронного разряда в ре. жиме наконечник-плоскость; на фиг.2-5 -инфракрасные спектры.Фиг,2 - изменение передачи в зависимости от волнового числа 1-гексена, обработанного по способу, согласно изобретению,для двух разных расстояний;а) контрольный обоазец; Ь) д 1.= 10 мм,с) бг = 17 мм (меж - электродное расстояние).Условия работы;=50 мкА1= 8 39 минСО/Н 2 = 1/2, 35Фиг,З - изменение передачи в зависимости от волнового числа 1-гексана (контрольный образец) и продукта, полученного,после обработки.Условия работы; 40СО/Н 2 = 1/2=50 мкА1 = 8,00 минутЧ= 1,85 кВ42=13 мм; 41=7 мм, 45Фиг,4 - изменение интенсивности абсорбции полосы - ОН 1-гексена (контрольный образец) и продукта, полученного послеобработки.Условия работы; 50т = 8,39 минут=50 мкАЧ= 16 кВ02=17 мм; 01=8 ммСО/Нг = 1/2, 55Фиг.5 - влияние силы тока на вид образованных продуктов (карбонилированные игидроксилированные соединения),Условия работы;т = 10 минут Ч -- 18,5 кВб 2=10 мм; о 1=8 ммСО/Н 2 = 1/21 - переменнаяа) 20 м кА: Ь) 50 м кА; с) 80 м к А: д) 100 м кА.Фиг,б - влияние силы тока на вид ипроцентное содержание основных продуктов, полученных путем газовой хроматографии СР 6,Условия работы:б 2 = 13 мм; д = 7 ммпродолжительность 1 = 8 минСО/Нг = 1 (обьемное соотношение).Фиг,7 - влияние соотношения СО/Нг навид и процентное содержание основныхпродуктов, полученных путем СР 6.Условия работы:=50 мкАЧ = 18,5 кВпродолжительность т = 8,39 минутй =15 мм; с 1=8 мм.Фиг.8 - изменение степени образования продуктов "оксо" в зависимости от соотношения СО/Н 2 (отрицательный разряд нанаконечнике).Условия работы:=-50 мкАФиг,9 - изменение процентного содержания неразложившегося 1-гексана в зависимости от расхода СО, Ч 2 или СО+Н 2 (всоотношении 1/1),Условия работы:=50 мкА1 = 10 минут (положительный разряд нанаконечнике)Фиг,10 - инфракрасные спектры, показывающие влияние соотношения СО/Н навид образовавшихся продуктов (карбонилированные функции);а) контрольный образец; Ь) СО/Н 2 =: 1/2;с) СО/Н 2 = 1,Фиг.11 - влияние соотношения СО/Нгна вид образовавшихся продуктов (гидроксилированные функции),Условия работы для получения спектров:=50 мкАТ = 8,39 минутЧ=175 кВс 2 = 15 мм, б 1 = 8 мм.Фиг.12 - инфракрасные спектры, показывающие влияние продолжительности обработки на вид образовавшихся продуктовФиг.13 - схема установки, содержащей устройство с кипящим слоем,Выбор ненасыщенного углеводородного субстрата типа алкена, а именно: 1-гексен, подвергаемый электрическому разряду, в данном случае, коронному разряду в адекватной смеси СО и Н 2 с переменными соотношениями СО/Н 2, позволил получать, в очень мягких условиях, продукты "оксо" (альдегид, спирт, карбоновая кислота, сложный эФир и т.д.).Действительно, доказано, что можно синтезировать продукты "оксо" способами с использованием плазменного метода, с одной стороны, и, с другой стороны, смогли определить преобладающие параметры, позволяющие контролировать это производство, а именно: какими являются основные продукты и как изменяются степени образования этих продуктов в зависимости от различных параметров работы реактора.Был проведен эксперимент в плазменном химическом реакторе типа реактора с коронным разрядом наконечник - плоскостям при атмосферном давлении. Схема установки показана на фиг.1. В основном, она содержит две части:- генератор высокого напряжения (не показан) подающий в постоянное максимальное напряжение в 30 кВ, и- химический реактор в виде кварцевой трубки с внутренним диаметром, в настоящем случае, 2,80 см.Расходы подачи СО и Н 2 контролируются с помощью расходомеров по массе.Реакционная зона заключена между наконечником электрода, на который подается высокое напряжение, плоскостью плоского электрода, соединенной с массой,и стенками кварцевой трубки.Жидкие,субстраты, а именно 1-гексен, вводят в реактор через. окно, расположенное по оси наконечника и размещенное нэ расстоянии от наконечника, изменяющемуся от 7 до 10 мм. Наконечник размещаетсяпараллельно плоскому электроду, соединенному с массой.Более конкретно, условия работы, с помощью аппаратуры, показанной нэ фиг.1, следующие:наконечник, на который подается высокое напряжение /+/-/,плазмагенные газы: СО+Н 2 в изменяющихся пропорциях.б 1 (расстояние от наконечника до субстрэта): 7-10 мм,о 2 (расстояние от наконечника до плоскости): 10-25 мм,сила тока: 20-70 мкА,напряжение питания: 10-25 кВ, б 10 15 20 С БОиспользованный субстрат. 1 - гексен:СНз-(СН 2)з-СН=СН 2,технология анализа: ИК спектроскопии,газовая хроматография СР 6 и спектроскопия Рзмана.1) ПРИНЦИП РЕАКЦИИСинтез продуктов "оксо" в плазменнойфазе мохсет рассматриваться как реакция,проходящая в два этапа:- первым этапом является активацияреагентов (СО и Н 2), входящих в реактор.При этой активации получают вещества какмолекулярные, так и содержащие свободные радикалы, обладающие высокой реакционной способностью. Она являетсявысокой и увеличивается в зависимости отсилы тока при разряде и от создаваемогоэлектрического поля,- второй этап заключается в реакцииактивированных веществ и субстрата(1-гексан) согласно кислотно-щелочной реакцииили нуклеофильного и/или электрофильного сочетания, при этом реакция облегчаетсяграничными вакуумными орбиталями ненасыщенной связи 1-гексена.Изученными рабочими параметрами являются параметры, относящиеся к работереактора, а именно: сила тока, продолжительность обработки субстрата и относительный расход Н 2 и СО (переменноесоотношение СО/Н 2 37)2) УСЛ О В И Я РА БОТЫ:Реактор промывается ацетоном для освобождения его от отложений сажи на стенках реактора и на электродах, Затем, оночищается аргоном. 1-гексен вводится через окно, а расходы СО и Н 2 контролируетсярасходомерами по массе. СО вводится че рез полый электрод, образованный нако-.0 нечником, а водород вводится черезбоковую стенку реактора. Экспериментпроводится при атмосферном давлении.Электрический разряд возникает и выдерживается при избранной мощности, в тече 5 ние всего эксперимента.,После реакции, анализ продуктов проводится посредством ИК-спектрометриифурье-преобразования с целью определения функциональных групп, полученных после реакции, и посредством газовойхроматографии, с целью определения углеродной структуры полученных продуктов.Сопоставление результатов ИК спектрометрии и результатов, полученных посредством5 газовой хроматографии СР 6, позволяетпроследить за эволюцией различных продуктов разряда и объяснить роль, которуюиграют некоторые параметры,С целью оценки химических модификаций в результате разряда, проводился ИК 1834882спектрометрический анализ продуктов, полученных после реакции, а также контрольного образца, Продукт и контрольный образец показаны на одном и том же спектре, см., например, фигура 2.- Спектр КТГ (ИК-спектр фурье-преобразования) 1-гексена - контрольного образца имеет абсорбционные полосы 2920 - 2840 см, 1610 - 1650 см и 138 - 1410 см, которые характеризуют связи С-Н, С=С и С-С,Спектр обработанного 1-гексена имеет дополнительные очень интенсивные абсорбционные полосы. Так, например, наблюдаются полосы 3404 см , 2920-2840 см 1640 см 1(менее интенсивная), 1683-1720 см которые свойственны связям О-Н/Н 20 и/или спирты), С-Н, С=С, С=О ийО Н с=о Химические связи, которые можно былобы ассоциировать с этими полосами, указаны в нижеприведенной таблице 1.3) ВЛИЯНИЕ СИЛЫ ТОКА НА ВИД ОБРАЗОВАВШИХСЯ ПРОДУКТОВИзменяли силу тока в диапазоне от 30до 100 мкА, при этом другие параметоы выдерживались постоянными:продолжительность разряда = 8 мин, расстояние (наконечник-плоскость) = 17 мм, расстояние(наконечник-субстрат)= 8 мм, расходСО = 0,10 л/мин, расход Нг = 0,10 л/мин.В приведенной табл.2 показано изменение различных основных продуктов, полученных в зависимости от силы тока(анализ,проведенный посредством хроматографии,СР 6).Хроматографический анализ продуктовпоказал, что, в качестве основных продуктов, образуется 1-гептаналь, 1-гептанол иэтиллаурат. В качестве побочного продукта,получают также 1-пентен, поступающий открекинга 1-гексена,Анализ фигуры 1 и табл.2, относящихсяк изменению продуктов "оксо" в зависимости от силы тока, показывает, что степеньобразования 1-гептанола и альдегида (1-геп" таналь) увеличиваются и проходят через максимум, затем постепенно снижаются по мереувеличения силы тока. Снижение значитель но более выражено относительно альдегида, чем относительно спирта (1-гептанол),Кривая, относящаяся к продукту альдоконденсации в виде этиллаурата (С 14 Н 2 в 02),показывает, что процентное содержаниеэтого продукта постоянно увеличивается помере увеличения силы тока, Что касаетсяпроцентного содержания неразложившегО 5 102025 ся 1-гексена, оно очень сильно уменьшается при увеличении силы тока, Это изменение подкрепляется реакциями альдоконденсации, которые происходят по мере образования альдегидов.. При небольшой силе тока (20 мкА) происходит повышение степени образования 1-пентена, Когда сила тока увеличивается, процент образования 1-пентена заметно снижается.Из этого анализа вытекает, что шкалуизменения силы тока можно разделить надве зоны:- Первая зона (50 мкА), в которойпроцентные содержания продуктов "оксо"увеличиваются с увеличением силы тока (производительная зона);- Вторая зона (50 мкА); в которой процентные содержания гептанола и гептаналя снижаются с увеличением процентаальдоконденсации (зона "разложения" альдегидов и спиртов). Это отличие в поведении продуктов можно использовать для повышения степени образования заданных продуктов.Отметим, что указанные величины силы тока должны определяться в зависимости от количества субстрата и от размера реактора, использующихся в способе. В нашихэкспериментах, количество обработанного субстрата составляло 3 м,ИК-спектр на фиг.5, относящейся к изменениям силы тока, показывает, что амплитуда абсорбционных полос и обработанных продуктов очень сильно увеличивается по мере увеличения силы тока, Зэ то, амплитуда абсорбционной полосы 1640 см, характеризующей двойную связь, очень сильно уменьшается при увеличении силы тока. Повышение интенсивности полосы 1720 см (С=О) и уменьшение полосы см(С=С) показывают, что карбоксилированная группа фиксируется на двойной связи алкена (1-гексен).45 4) ВЛИЯНИЕ МЕЖЭЛЕКТРОДНОГОРАССТОЯНИЯСравнение спектров на фигурах 2-4,полученных для межэлектродных расстояний, равных 7,8,10,13 и 17 мм, показывает, 50 . что интенсивность этих полос увеличивается в зависимости от межзлектродного расстояния.5) ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ СО/Н 2НА ВИД ОБРАЗОВАВШИХСЯ ПРОДУКТОВ 55 Изучение влияния относительных расходов СО и Н 2 на вид и процентные содержания образовавшихся продуктов проводилось с выдерживанием постоянной силы тока (- 50 мкА). В ходе испытаний, анализ жидких11 10 20 30 35 40 45 50 продуктов проводился с помощью ИК спектрометрии и хроматографии.Измерения и анализы позволили определить изменениясодержания неразложившегося 1-гексена и содержания 1-гептаналя, 1-гептанола, этиллаурата и 1-пентена, полученных в результате разложения 1-гексена в зависимости от соотношения СО/Н 2 (при одинаковой силе тока), а результаты приводятся в таблице 3 и показаны на фиг.7. В приведенной табл.3 указаны рабочие условия и изменения различных основных продуктов, полученные в зависимости от соотношения СО/Нз.Эти кривые показывают, что процентное содержание неразложившегося 1-гексена сильно уменьшается при увеличении соотношения СО/Н 2. Содержание образованного 1-пентена остается постоянным независимо от изменения соотношения СО/Н 2, Содержание образованных 1-гептанола и 1-гептаналя является минимальным при соотношении СО/Н 2.-1/2, затем, повышается и стабилизируется при значении 20, Параллельно, содержание этиллаурата очень сильно увеличивается при повышении соотношения СО/Нг, достигает максимума при соотношении СО/Н 2-1/2, затем, уменьшается и стабилизируется на уровне постоянного значения независимо от изменения соотношения (см.фиг,8).Таким образом, значение СО/Н 2 - 1/2 представляет собой соотношение, позволяющее рационализировать синтез продуктов альдоконденсации в ущерб спиртов и альдегидов "оксо". Теория показывает, что реакция, приводящая к получению продуктов альдоконденсации, является очень быстрой и может осуществляться без катализатора, это прдтверждают. результаты. Тем не менее, несоответствие между теорией и полученными результатами, вероятно, устанавливается при соотношении СО/Н 2-1/2. Этот пример заслуживает особого внимания, так как он противоречит обычно принятой теории, согласно которой увеличение расхода водорода по отношению к расходу моноокиси углерода выражается в увеличении процентного содержания спирта в ущерб альдегидов; Кривые, относящиеся к 1-гептанолу и к 1-гептаналю имеют минимум при соотношении СО/Н 2-1/2 (см.фиг.8). Тот факт, что увеличение расхода водорода, вместо увеличения процентного содержания спиртов, сокращает его за счет продуктов альдоконденсации, показывает, что этот параметр является совершенно недостаточным для пояснения процента образованияспиртов. 6) ВЛИЯНИЕ РАСХОДОВ СО И Нр Для уточнения роли каждого из реагентов СО и Н 2, для одинаковой силы тока( - 50 мкА), установлены изменения процентных содержаний неразложившегося1-гексена в зависимости от расходов СО, Н 2и смеси СО+Н 2. Эти результаты показаны нафигуре 9,Эти кривые показывают, что процентные содержания неразложившегося 1-гексена уменьшаются при увеличении расходов СО и Н 2. Это уменьшение более выражено в атмосфере СО и в смеси СО+Н 2, чем в атмосфере Н 2. Это небольшое процен 15. тное содержание 1-гексена в атмосфере Нг по сравнению с атмосферами чистой СО и СО+Н 2 может объясняться электрической мощностью. Действительно, увеличение расхода водорода при постоянном токе вызывает снижение напряжения разряда. Таким образом, при выдерживании постоянной силы тока ( = 50 мкА), повышение расхода водорода с 0,1 л/мин до 0,30 л/мин вызывает снижение напряжения с 28 кВ до25 16 кВ, что объясняет неэффективность Н 2 при разложении 1-гексена при коронарном разряде. Исследование относительно снижения содержания образующихся спиртов может идти по пути изучения катализа в гетерогенной фазе в общем плане, и специ. фического вида катализа в плазменной Фазе, в частности,На основе этой гипотезы, параллельное исследование путем ИК спектрометрии позволило выявить (см.фигуры 10 и 11) очень сильное увеличение абсорбционных полос 3404 см, 1683-1720 см и 1280-1480 см .ИК спектры на фигурах 10 и 11 показывают, что эти полосы очень сильно увеличиваются при уменьшении соотношения СО/Н 2, показывая образование спиртов, карбоноаых кислот или сложного эфира и воды,Присутствие воды показывает, что образовавшийся альдегид может подвергаться альдольной конденсации и кротонизации для получения ненасыщенных альдегидов по следующей реакционной схеме:сноЙ-СНЬСНф СОНг;.- й-(СНг 1;СНО ИДй Й-СН.СН,мевев ймэвдмщФ Рф 3 фаьафЮ/ нй сн снгсной-сн-сн сно ,й-снг-н,о н-йАеедюаевла емуде / В заключение, уменьшение соотношения СО/Н 2 очень сильно увеличивает обра 13 1834882зование альдегидов и спиртов "оксо", которые легко преобразуются в альдоли.7) ВЛИЯНИЕ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ РАЗРЯДА НА ПРОЦЕНТНЫЕ СОДЕРЖАНИЯ ОБРАЗОВАВШИХСЯ ПРОДУКТОВБыло проведено исследование влиянияобработки на процентные содержания продуктов при одном и том же соотношенииСО/Нг = 1/2 и при одной и той же силе тока( = 50 мкА),С целью ограничения явлений крекингаи выпаривания субстрата, были проведеныиспытания очень небольшой продолжительности (испытания продолжительностью 5,8 и 12 мин),Анализ ИК спектров обработанных субстратов показывает, что абсорбционные полосы 3427 см, характеризующие связи О-Ни связи, расположенные в 1683 см 1 (связиС=О), увеличиваются в том же направлении,что и продолжительность обработки, Однако отмечен очень явный рост полос 3427 смв ущерб полос 1682 см, Спектры на Фигуре12, относящейся к контрольному 1-гексенуи к продуктам, обработанным в течение 4;8,38 и 12 минут; показывают различные изменения,Все зти результаты показывают важность продолжительности разряда в планеполучения различных продуктов,Действительно, поток активированнсйСО в направлении материала зависит отплотности энергии относительных веществ.созданных при разряде, Таким образом, даапроцесса (крекинг и фиксация СО) сильно,зависят от продолжительности обработкиматериала плазмой, то есть от реакционныхэлементарных механизмов, которые обуславливают общее развитие последующихреакций. Следовательно, необходима минимальная продолжительность обработки дляначала разряда и получения продукта,В частности, для количества субстрата в3 мл, минимальная продолжительность обработки составляет 4 мин.8) УСТАНОВКА С ТЕПЛОВЫМ ПЛАЗМЕННЫМ РЕАКТОРОМ И УСТРОЙСТВОЗАКАЛКИ КИПЯЩИМ СЛОЕМНа фиг,13 показан схематический видустановки для закалки с кипящим слоем,выполненной согласно одному иэ вариантов изобретения,На фиг.13, установка содержит устройство с кипящим слоем, имеющее камеру 1общей параллелепипедной форме, дно 2 которой, имеющее расширенную вверх форму, соединяется, на уровне своей нижнейчасти, со средствами подачи флюидизирующего газа 7.510 20 Трубчатый реактор 3 представляет со 25 30 35 40 45 50 55 Трубчатый реактор 3 подсог.линяется к верхней части камеры 1 таким образом. чтобы он сообщал с внутренней частью камеры, а плазменная горелка 4 имеющая обычные индукторы, проходит через боковую стенку камеры 1 для подачи плазмы в массу М частиц, расположенную в камере 1, Частицы массы М образуют кипящий слой фонтанного типа, флюидиэируемый газом 7, подаваемым в камеру,Частицы М, например, частицы А 20 з имеют такой гранулометрический состав, что 43 О вес, шариков имеют диаметр 500- 350 мкм, а 57 вес, имеют диаметлр 630 - 500 мкм. Этот гранулометрический состав позволяет образовать кипящий слой фонтанного типа без увеличения частиц в камеру 1 при расходе флюидиэирующего газа порядка 50 л/мин бой насадочную колонну, работающую по принципу абсорбционных колонн. Выход трубчатого реактора 3 соединен со средствами рекуперации и разделения путем конденсации выходящих углеводородных продуктов б,Эти средства могут включать в себя, вблизи выхода трубчатого реактора 3, водяной холодильник, к которому последовательно подсоединяется лдевушка с твердой углекислотой и ловушка с жидким азотом, В нижней части, ловушка с жидким азотом может соединяться с промывочной колбой, в которой насосом создается разрежениее.Вышеописанная установка работает следующим образом. Масса М твердых частиц определенного диаметра, посредством постоянного расхода флюидизирующего газа типа водорода, Флюидизируется в слой в форме Фонтана с падением на стенки камеры,Плазменная горелка 4 подает плазму, содержащую смесь СО+Н 2, с боковой стороны, в кипящий слой частиц, в котором она, смешиваясь и охлаждая.передает часть своей теплоты частицам, которые обмениваются этой теплотой с флюидизирующим газом.Реакция проводится в трубчатом реакторе 3. Подлежащие обработке углеводородные продукты 5 циркулируют в колонне противотоком относительно смеси активированных реагентов.Затем, выходящие иэ трубчатого реактора 3 углеводородные продукты б разделяются, в зависимости от их точки конденсации, в водяном холодильнике в ловушке с твердой углекислотой и в ловушке с1834882 Таблица 1 Интенсивность Связь Граница полосы поглощения, смСоединения или функциональные группы 3200-3600 сильная и широкая О-Н Н 20 или первичная или вторичная В-ОН Карбоновые кислоты 2500-3560 О-Н сильная и широкая 3400 Спектры (диаметры) или эльдолисильная и широкая 3200-3300 О-Н сильная и широкая 1683-1720 С-О Кетоны, карбоновыекислоты, ненасыщенные сложные эфирыС - С, сопряженная со связью С - С или С - О сильная 1640 сильная О-Н 1640 Н-О-Н сильная 1280-1480 Кэрбоновые кислоты,сложные эфиры. спиртысильная жидким азотом для получения самых легких продуктов.Плазменная горелка работает, например, при 5 МГц, при мощности до 9 кВт и с выходом 50. Расход плазмагенного газа 5 составляет. например 40-50 л/мин.Ф ор мул а изобретения1. Способ получения смеси гептанола, гептаналяи этиллаурата путем гидроформилирования гексенаоксидом углерода и 10 водородом при молярном соотношении оксид углерода и водород, равном (0,25-2,0):1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса, смесь оксида углерода с водородом в указанном соотноше нии активируют в плазменном состоянии в пространстве между электродами, к которым подводят электрический ток с силой 1-100 мкА и напряжением 16-28 кВ с получением активированной смеси ок сида углерода и водорода с последующим ее взаимодействиемс гексеномвне межэлектродного пространства, а процесс проводят при атмосферном давлении,температуре, соответствующей температуре окружающей среды, при скорости подачи водорода 0,1 - 0,3 с/мин, в течение 4-12 мин.2,Плазменный реактор для получения смеси гептанола, гептаналяи этиллэурата, содержащий корпус, заполненный углеводородным субстратом, вводы водорода, оксида углерода, отвод готового продукта, электроды, один из которых выполнен плоским, а другие снабжены наконечником, о тлича ю щи йс я тем, что, с цельюинтенсификации процесса, электроды с наконечником выполнены полыми, соединены с положительным полюсом и установлены параллельно плоскому электроду, соединенному с массой, с образованием зоны активации, при этом расстояние от наконечника до поверхности углеводородного субстрата меньше расстояния до плоского электрода, вводы для водорода размещены по периферии корпуса выше зоны активации, а вводы оксида углерода расположены по оси наконечников ниже зоны активации.