Способ получения сорбирующего материала

(5) М. Кл,(23) Приоритет - (32) 25. 0573 С 01 В 3 У 08 С 08 С 73/06 3 Ъоударстеенный комитет СССР яо делам изобретений и открытий(53) УДК 678.675. ,54-188(088.8) Дата опубликования описания 15,05.82 Иностранцы Люкс Р.Эрред (СШЯ), Роберт А.Синклер и(72) Авторы изобретения Иностранная ота Майнинг(США 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБИРУОЦЕ МАТЕРИАЛАО Изобретение относится. к получениючерной сорбирующей термореактивнойпены, которая сорбирует различные газы и пары, а также к использованиюэтих материалов в сорбции различныхмолекул, в частности полярных.Яироко используемым адсорбирующимматериалом является активированныйуголь, имеющий очень большую адсорбирующую удельную поверхность (могутадсорбироваться относительно большиеколичества газов и паров),физическая адсорбция включает свободное соединение и уголь может регенерироваться при нагревании дляудаления адсорбируемых молекул,Активированйый уголь не являетсяхорошим адсорбентом для полярных молекул и для того, чтобы адсорбироватьполярные молекулы из такого окружения как газовый поток, необходимоиспользовать большое количество активированного угля для обеспеченияполной адсорбции полярных молекул. Наиболее близким по техническойсущности является способ получениясорбирующего материала путем нагревания ароматического соединения, например фталевой или бензойной кислоты, в присутствии водоотнимающегоагента, например кислот, и последующего пиролиза полученного промежуточного продукта при 400-800 С в инертоной атмосфере 11.Однако полученный материал харак"теризуется недостаточной сорбционнойактивностью подобной активированномууглю.Цель изобретения - придание материалу повышенной сорбционной активности,указанная цель достигается тем,что при получении сорбирующего материала нагреванием ароматического соединения в присутствии водоотнимающе"го агента и последующего пиролиза по"лученного промежуточного продукта929005 20 М животно 21 ч 72 ч Содранная кожа Несодранная кожа Содран- Несодная ко- раннаяжа кожа го Никакого раздражения - все показания отрицательные Начальная отметка раздражениякожи: 0 Шкала оценки кожной реакции Эритема иобразова- Отметка Образование Отметка ние струпа эдемы Незначи"тельнаяэритема 1 Установленнаяэритема 2 Эритема средней и силь ной сте пени Эритема сильной степени с образованием не большого струпа Незначи"тельнаяэдема (едва ощутимая) Установленнаяэдема определенное припухание покраям) Эдема средней степени (припухлая область 1 мм) 3 Эдема сильной степени (припухлость более1 мм)9290 Свойства Толщинанабухания,24 ч,Прочностна изги8/павПрочность на растяжение, й/щщ Вода абс. 24 ч. 24,6 23,6 19,2 53,5 24,3 25 5 18,0 52,0 49,1 24,0 27 0 17,0 25,8 17,6 46,9 24,Слизистая оболочка глаза Роговая оболочка глаза 8 кролика Время Выделение Краснота Хемозис Непро- зрач- ность,Об- ласть Раэдужоболоч,глаза Никакого раздражения - все показания отрицательные 24 ч 1 Отметка 24 час. Раздражение глаза: 0 21Отметка равна сумме показаний эритемы и эдемы.Показатель раздражения кожи равен средним 24 ч, и 72 и отметкам.Раздражение глиз определяют следующим образом.Взрослым кроликам-альбиносам разновидности пеи Ееа 1 апд ИЬ 1 се надевают ошейники (воротники) так, чтобы они не могли тереть глаза. 1/10 мл (О, 1 г 1 о для твердых материалов) испытуемого вещества закапывают в один глаз, а другой глаз оставляют без обработки в качестве контроля.Каждое вещество используют для 15 группы из шести кроликов-альбиносов. Реакцию с испытуемым материалом отме,чают согласно шкале отметок с нарушением роговой оболочки глаза, радужной оболочки глаза и слизистой оболоч- щ ки глаза, луковицеобразной и относящейся к веку, через 24, 48 и 72 ч после закапывания этого вещества в глаз. Остаток испытуемого материала и скапливаемое выделение вытекают из 25 глаза в течение отмеченного времени.Концентрация испытуемого материала: как установлено.Разбавитель или растворитель: н е т,Специальная промывка: и е т.П р и м е р 22, Клей получают для производства листовой фибры с использованием предварительной обработки щелочным лигнином по примеру 9 и промышленной формальдегидной смолы.35 1400 г 253-ного раствора щелочного лигнина смешивают с 375 г 403-ной фенолформальдегидной смолы и 8225 г воды, получив 5 Й-ный, раствор с рН 12,0. Соотношение между лигнином и 05 22фенолформальдегидом на сухой основе 70:30. Таким образом было 20 вес.Ф лигнина, 8 фенольной смолы и 72 вес.Ф воды. Клей используют для производ.ства листовой фибры. Клей добавляют, к суспензии волокна для производства панелей из фибры. Клей .добавляют к суспензии волокна, после чего раствор сернокислого алюминия с содержанием твердых веществ (23) добавляют для осаждения твердых частиц смолы на фибру. Твердые частицы клея,. также как сернокислый алюминий, были доведены до 13 для сухой фибры. Панели иэ фибры изготовляют при 200 С,0 4,69 й/щви времени прессования 5 мин. Панели подвергают дополнительному отверждению при 160 С в течение 4 мин.23 24 929005 Ю еюеСлизистая оболочка глаза Роговая оболочка глаза У кролика Время Об- ласть Непрозрачность Раздужоболоч.глаза Краснота Хемозис Выделение 48 ч Никакого раздражения - все показания отрицательные Отметка 48 час, раздражение глаза: 0 72 ч Никакого раздражения - все показания отрицательные Отметка 72 час, раздражения глаза: 0 П р и м е ч а н и е . Никакого раздражения не отмечалось спустя 1 ч после закапывания,50 Установлено, что использование металлических солей кислоты Льюиса, смешанных, по крайней мере, с одним ароматическим соединением, содержа 45 щим азот, приводит к увеличениюудельной поверхности термореактивной пены. Полагают, что металлическая соль кислоты Льюиса может прини. , мать участие в определении молекулярной структуры пены во время пиролиэа (как и в случае солей выщела. чивания) и оказывать коррозионное действие на термореактивную пену, участвуя в образовании дополнитель 55 ных пустот или пор. Предпочитают использовать менее летучие соли кислоты Льюиса так, чтобы они не исчезали в процессе пиролиза. При испольэовании металлических солей кислоты Льюиса отмечается только одно особое отличие, если при дополнительном пиролизе используют нагревание, то соль следует удалять иэ пены заранее (как при промывании растворителем) Наличие соли во время последующей обработки не способствует дальнейшей обработке с целью .увеличения удельной поверхности.П р и м е р 28; 2 ч. порошкообразного хлористого цинка тщательно перемешивают с 1 ч, 4-нитроанилина, нагревают до плавления, а затем перемешивают при 1 ОООС в течение 1 ч.Затем температуру увеличивают приблизительно до 210 С для стимулирования следующей стадии реакции и внезапно25 929005 26 го образования черного термореактив-тоном, и высушивали при 80 оС в тече- ного пористого материала с большим ние 12 ч.объемом пор. Этот пористый .материалсобирают, дробят, промывают разбавлен- Установлено, что удельная поверхной соляной кислотой для выщелачива-ность этой термореактивной пены за.ния хлористого цинка, а затем промы- висит от соотношения хлористого цинвают водой (до рН 4) разбавленным ка с 4-нитроанилином, повторяя опыт с едким натром, водой (до рН 8) и аце- различными соотношениями./по весу 1,5: 2:1 2,5:1 3;1 4:1 Поглощение метиленовой сини,мг/г 140 280 150 50 25 Удельная поверхность, выраженная изотермой йм/г 950 645 - 152 П р и м е р 30. Повторяют пример 28, но вместо хлористого цинка используют безводное хлористое железо. Поглощение метиленовой сини, выделяемой термореактивной пеной, 140 мг/г. Ароматическое сое- Соотношениединение соединенияхлористогоцинка по весу Пример, У Удельнаяповерхность,м., йода 761 24 140 31 4-Нитрозофенол 32 4-Нитрозофенол 33 4-Нитрозофенол 221, 7 1:1 1/2 178, 3 1:2 1/2 34 4-Нитротиофенол 138,5 Поглощение метиНеновой сини определяют обычным методом, а удельную поверхность методом БЭТ, .используя азот, при -196 оС.П р и и е р 29. 2 ч, безводного хлористого алюминия смешивают с 1 ч.4-нитроанилина и смесь медленно нагревают до начала экзотермической реакции. 8 этом случае начальная температура нагревания 85 С. Термореактивную пену собирают, и тщательно промывают, как описано в примере 28, высушивают при 80 оС и измеряют погло- в40 щение метиленовой сини, которое составляет 80 мг/г. П р и м е р ы 31-40. Следуя процессу примера 28, в реакцию вступают следующие ароматические соединения, содержащие азот, и хлористый цинк с указанным ниже весовым соотношением. Рассмотрим результаты измеренных удельных поверхностей полученных пен, а также поглощение метиленовой сини и ЙоДа.127 929005 Пример, Ю Ароматическое сое динение Соотношениесоединенияхлористогоцинка повесу Удельная.поверх"ностьМ Поглощение, мг/г метиленовой сини йода 60 726 44 600 344 60 400 26 820 786 1:2 653 40 Температура пиролиза, 0 С Удельнаяповерхность,Потеря веса,Ф 0 обрабо 24 181 700 180 39,87,0 45 57 35 2-Хлор-нитроанилин 1:2 36 2-Метил"нитроанилин 1:2 37 2-Амино-нитрофенол 1:2 38 3-Метил-нитрофенол 1:2 39 5-Нитроиндолин 40 5- Нитро-нафтиламин 1: 2 УНекоторые пены, обладающие высокой удельной поверхностью, не всегда имеют большое поглощение метиленовой сини и йода, Очевидно, что удельная поверхность, измеренная с помощью азота, и поглощение метиленовой сини и йода свидетельствуют о распределении размера пор в пене. Таким образом, азот представляет со- З 0 бой наименьшую молекулу, йод - молекулу среднего размера, а метиленовая синь - наибольшую молекулу их трех и, таким образом, представленные величины свидетельствуют об относитель-з ных размерах пор и распределении размеров пор в различных пенах,П р и м е р 41. В данном примере показаны результаты пиролиза при высоком давлении в ограниченной окружающей среде.Пасту сульфата 4-нитроанилина, поТ а б л и ц а лученную по примеру 2 помещают в 1-литровую стальную бомбу под большим давлением, которую вакуумируют перед герметизацией газообразным азотом до 35 кг/см . Температуру постепенно увеличивают в течение 2 ч максималы но до 220 С с максимальным давлениемо газа 66,5 кг/см Спустя 1 ч при этой температуре реактор медленно охлажда" ют до комнатной температуры и вентилиру ют. Хрупкий пенистый продукт тщательно промывают разбавленной серной кислотой, водой и ацетоном, но в этом случае не наблюдается экстракция неполностью прореагировавших нитросоединений. Таким образом, более законченную конверсию до полного нерастворимого продукта можно получать при содержании реагентов и продукта внутри соответствующей закрытой системы. Удельная поверхность очищенного продукта 15 м .г ",Т 229 92005Продолжение, табл, 2 2;52 909 3,3555,10 10 2 96 95,1 1 О В этом случае реагенты быстро нагревают до температур пиролиза. 2 96 42,0 550 Таблица Сорбируемый газ Поглощениепри 230 С(моль г /р мм Н) НСЙ 3,8/40510,8/410 450 4,5 600 НС 450 1,0 600 НСЦ 20,7 НСМ 38,0 НСЙ 4,1/380 5, О/380 450 5,0 6,2 600 234/760 600 20,0 16,1 1 3/532 7,4/532 41,3 600 н,рН 5 Удельнаяповерхностьм г-" 3, Э/380 Э 6/750 5,8/3739,4/1414, 8/380 30Продолжение табл. 2 Удерживающаяспособность адсорбента при 230 цС31 929005 Таблица Удерживающаяспособностьпри 23 фС,вес.4 НС 3 765 0,5 1100 (гранулирован.) 1100 (гранулирован.) 1100 (гранулирован.) НСМ 0,4 65 Т а б л и ц а 5 Примерв Поглощение, мг/г Ароматическое соединение Удельнаяповерхность,м гметиленойода вой сини 1171 9 .5-Нитроиндолин 10 5-Нитро-нафтиламин 11 2-Хлор-нинтроанилин 389 100 12 2-Метил-нитроанилин 420 30 13 5-Амино-нитробензойная кислота 160 , 46 15 43 14 2-Амино-нитрофенол 15 3-Метил-нитрофенол 16 2-Амино-нитрофлуорен 17 4-Нитрозофенол18 4-Нитротиофенол 370 22,5 Сорбируемый газ Удельная поверхностьАромати че ские соединения Пример Удельнаяповерхность,м г-" Поглощение, мг/геееи ме тилено- йодавой сини 92 370 354 22 5-амино-нитробензойная кислота 219 112 579 23 2-амино-нитрофлуорен 31 24 4-нитрозофенол Формула изобретения Составитель Л.Платонова Редактор И.Нестерова Техред Л. Пекарь Корректор И.МускаЗаказ 3298/79 Тираж 514 Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 19 2-хлор-нитроанилин 20 2-амино-нитрофенол 21 5-нитроиндолин Способ получения сорбирующего ма- териала путем нагревания ароматического соединения в присутствии водоотнимающего агента и последующего пиролиза полученного пррмежуточного продукта при 400-800 оС в инертной атмосфере, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью придания материалу повышенной сорбционнои активности,ч ззв качестве ароматического соединенияиспользуют соединения, выбранные изгруппы, содержащей нитроанилин,4-нитрофенол, 2-хлор-нитроанилин,2-метил-нитроанилин, 2-амино-нитрофенол, 3-метил-нитрофенол,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе Патент М 3624004, кл.252-425,1971 (прототип).3 92900 в качестве ароматического соединения используют соединения, выбранные из группы, содержащей нитроанилин, 4-нитрофенол, 2-хлор-нитроанилин 2-метил-нитроанилин, 2-амино-нитрофе нол, З-метил-ч-нитрофенол.Полученная при этом термореактивная пена имеет удельную поверхность по меньшей мере 50 м/г, обладает очень хорошими хемисорбирующими свой О ствами и является, таким образом,.отличным сорбирующим материалом для полярных молекул, например, органических кислот и оснований, органическихгалоидных соединений таких гало генов, как хлор, бром и йод, сильных кислот, таких как НС 1, других кислот, таких как НЕ Н 5 и НСМ ионов тяже-лых металлов, таких как НдАд и1+РЬ+ из жидкостей, окисей азота, на 20 пример йО и окисей серы, например БО и 50, Такие полярные молекулы образуют химическую связь с сорбирующим материалом и таким образом прочно удерживаются по сравнению со свободной физической адсорбцией активированного угля. Кроме того, термореактивные пены сохраняют большую часть их сорбирующей способности даже в нагретом состоянии.ЭОТермореактивная пена является хорошим сорбентом для большинства газов и паров и может обладать физическими адсорбирующими свойствами, близкими к свойствам активированного угля. Однако в большинстве случаев активированный уголь обладает лучшими физическими адсорбирующими свойствами для нейтральных органических молекул, например, гексана, бензола и этилацетата, и поэтому иногда полезно использовать смесь термореактивной пены и активированного угля, чтобы получить отличную хемисорбцию полярных молекул и хорошую Физическую адсорбцию других молекул.Ароматическое соединение, содержащее азот, пиролизуют при нагревании его до сравнительно низкой температуры, например 200-230 С, но какотолько начинается пиролиз, происхо О дит экзотермическая реакция и очевидно, что температура всей массы может повышаться до 3000 С. Однако внутри массы могут быть участки, в которых температура намного выше. После на цала экзотермической реакции не требуется никакого дополнительного наружного нагрева и нагревание до тем" пературы пиролиза необходимо просто для начала реакции.По мере осуществления реакции происходит внезапное и большое расширение, приводящее к образованию пористости термореактивной пены, которая может иметь кажущийся объем в сотни раз больший первоначального объема. Поэтому до тех пор, пока не будет принята тщательная предосторожность в отношении поддержания температуры пиролиза или очистки термореактивной пены, в этой пене будут непрореагировавший материал и конденсированные легкоплавкие вещества с низким молекулярным весом, которые являются канцерогенными или токсичными.Наиболее эффективным способом получения чистого продукта является проведение реакции до самого конца, в которой образуется пена. Это легче сделать, поддерживая пену при температуре реакции даже после того, когда тепла, выделяемого экзотермической реакцией, становится недостаточно для поддержания такой повышенной температуры. Таким образом, необходимо следить за температурой реакции и как только температура начинает падать, добавлять достаточное тепло для поддержания такой температуры дополнительно от 20 мин до 3 ч, Гсли пенистый продукт охладился после образования, то его можно снова нагреть в инертной атмосфере для получения того же результата,Этот способ также приводит к увеличению удельной поверхности пены.Пенистый материал можно экстрагировать для удаления вредных материалов, Например, пену можно превращать в порошок и промывать кислотой, например разбавленной НС 1, или основанием, например разбавленной МаОН и органическим растворителем, например. ацетоном. Между каждой промывкой порошок можно регенерировать Фильтрованием и промывать водой. Это способствует удалению всех следов исходных материалов и веществ с низким молекулярным весом.Этот способ получения пены можно осуществлять также при высоком давлении (сверхбарометрическое давление до 150 атм и более) которое поддерживает продукт в сжатом состоянии (без значительного уменьшения потенциала высокой удельной поверхности5 929005 бпены)Сжатие приводит к осуществле- держащее азот должно иметьнию полного нагревания продуктов и которая ле гко конден си М,нденсируетсм, а жидзавершению реакции. кая смесь, подвергаемая пиролизу,Термореактивная пена является не- кромеароматического соедсоединения, соканцерогенной и нетоксичной, не име держащего азот должна включа включать од. ет плавких токсичных компонентов с но или более соединений являющнизким молекулярным весом и является промоторами конденсации ароматическобезопасной для человека. Плавкие ма- го соединения, содержащего азот, натериалы, на которые ссылаются в , пример потому что они являютсяУ н являются деизобретении, представляют собой час О гидратирующими реагентами для ароматично плавленные исходные материалы тиче ского соединения, содержащегос низким молекулярным. весом. Такая азот, и/или соконденсируются с ним.термореактивная пена ничего не содер- Существуют способы осуществленияжит, кроме следов исходного материа- пиролиза жидких составов, включающихла или плавких веществ с низким моле ароматическое соединение содержа екулярным весом, например не более азот. Таким образом ароматическое1 О,Ф0,0014 по весу любого из них, и даже соединение,- содержащее азот котороеУ, такие остаточные следы, как эти, является жидким при температуре пирообычно окклюдируются внутри пены и лиза, можно подвергать пиролизу какпоэтому контакт с ними прекращается, о в чистом виде, так и в смеси с друкогда имеют дело с пеной. гими компонентами, которая образуетДля гарантии, что термореактивная ся из жидких компонентов. Для осупена является неканцерогенной и не- ществления эффективного пиролиза летоксичной, ее можно получать в чис- тучесть квпонентов при температуретом состоянии, еСли весь пиролиз осу пиролиза не должна быть слишком выществляется при таком введении мате- сокой. Гсли компоненты являются газориала в зону реакции, что, несмотря образными при температуре пиролиза1на внезапное и сильное увеличение . они будут испаряться из жидкого соскажущегося объема, весь материал ре- тава, Эти компоненты, как было указаакции поддерживается при температуре зо но выше, служат промоторами конденпиролиза после образования, или пу- сации ароматического соединения сот)тем тщательнои очистки, например про- держащего азот. Одна группа соединемыванием разбавленными кислотами, ний, которые служат промоторами этойводой, разбавленными основаниями, конденсации, представляет собой деводными и органическими растворителя- гидратирующие реагенты для аромати 35ми. Преимущество промывания органи- ческого соединения, содержащего азот,ческим растворителем заключается в например, сильные минеральные илитом, что он участвует в вытеснении органические кислоты и сильные,основоды из пены, а в случае летучих его вания, а другая - соединения, котоможно удалить путем выпаривания.4 О .рые соконденсируются с ароматическимсоединением, содержащим азот, и наП и необри необходимости термореактивную ходятся в виде поперечных связей впену можно тщательно очищать и сно- структуре пены. Полагают, что этова нагревать, по-крайней мере, до , приводит к установлению желаемой потемпературы пиролиза,45ристой структуры термореактивных пенЧерные термореактивные пены полу- на ранней стадии пиролиза ароматичают при пиролизе жидкого состава, ческого соединения, содержащего азот.т.е. жидкости при температуре пироли- Последняя группа включает органичесза, получая твердую пену, а не при кие кислоты.карбонизации углеродистого тве огоц у р д того твердого Примерами соответствующих сильныхматериала, получая твердый древесный кислот являются минеральные кислоты,уголь. Таким образом, пористая струк- такие как -ерная и фо фтфосфорная или ор-.тура пен образуется в процессе пиро- ганические кислоты, такие как метанлиза и ее уже нет в пиролизованном сульфокислота или фторированная ме"материале. Фактически реакция конден- тансульфакислота, а примерами сильсации происходит в процессе пиролиза, ных основ 1 ний - минеральные основакатализаторами которого могут быть ния, таки как едкий натр или едкоесильная кислота и сильное основание. кали. Иожн использовать и латентныеПоэтому ароматическое соединение. И- кислоты, т. соединения, которыелегко разлагаются при нагревании до температуры пиролиза и образуют сильные кислотыПримерами являются соли амина сильных кислот, например (СНЗ)ИБОи СНСВГ 3, 5Ароматическое соединение, содержащее азот, можно также подвергать пиролизу в смеси с органической кис.лотой, такой как щавелевая кислота или адипиновая кислота, которые могут 10 соконденсироваться с ароматическим срединением, содержащим азот и в некоторых случаях давать пены с повышенной удельной поверхностью. Однако при их использовании желательно в 15 жидкую смесь, подвергаемую пиролиэу, включать сильную кислоту.Ароматическое соединение, содержащее азот, можно, кроме того, подвергать пиролизу в смеси с растворимой 2 О солью, преимущественно в присутствии дополнительного количества сильной кислоты или основания. Примерами подходящих растворимых солей являются сульфат натрия, хлористый натрий, гБ бисульфат натрия и первичный фосфат натрия. Полагают, что эти растворимые соли действуют подобно слоям, образованным наполнителем, или порам между конденсируемыми реагирующи- ЗО ми молекулами в процессе пиролиза, способствуя тем самым определению необходимых молекулярных структур. После удаления этих солей, например путем выщелачивания, сохраняется необходимая пористая структура.Получаемая в результате удельная поверхность зависит от конкретного ароматического соединения, содержащего азот или смеси этого соединения и,других выбранных компонентов, но удельная поверхность может увеличи.ваться при дальнейшем пиролизе, например, при 300-800 оС термореактивной пены в условиях регулируемой атмосферы (азота), которая может насыщаться паром.В процессе дальнейшего пиролиза происходит потеря веса и увеличивается удельная поверхность. Чем больше удельная поверхность, тем больше количество материала, которое может сорбироваться. Чистая неканцерогенная и нетоксичная термореактивная пена преимущественно имеет удельную повер 55 хность 50 м /г, желательно, чтобы удельная поверхность пен составляла по крайней мере 200 м 7 г иможет быть равной 900 м 9 г, а при использовании; предпочтительных материалов можетбыть еще больше.Большое и внезапное увеличениеобъема при пиролизе с образованиемтермореактивной пены происходит врезультате выделения водяного параи других летучих материалов в процессе реакции. Получаемый в результатематериал сравнивают с пористостью,имеющей большие пустоты, Они не спо-собствуют изменению удельной поверхности, которая является мерой микропористой структуры пены,Полагают, что термореактивные пены имеют структуру полихичоксалинаи таким образом, очевидно, что ониимеют повторяющуюся структуру Н1,.с ,.сНс поперечной связью между цепями этих повторяющихся конденсированных ароматических ядер, с положениями поперечных связей, идущих от углеродных атомов, к которым присоединяются атомы водорода после удаления последнихТакая структура делает термореактивную пену очень устойчивой к нагреванию и окислению. Так, например, часть пены можно держать в пламени и хотя она будет накапливаться и постепенно сгорать, горение тотчас же прекратится после ее удаления из пламени и она очевидно не разложится в результате такой обработки. Эта структура соответствует черному цвету пены и элементарному анализу пены с содержанием азота 12-204.При этой структуре пены очевидно, что атомы азота придают хемосорбционные свойства. Чем больше процентное содержание азота в пене, тем лучше ее хемосорбционные свойства. Кроме того, пена в зависимости от способа ее получения может содержать несколько функциональных групп. Бсли пиролиз осуществляется в присутствии серной или фосфорной кислоты, то здесь может быть несколько сульфонатных или фосфатных групп вместо нескольких атомов водорода. Некоторые функциональные группы склонны удаляться в результате дополнительного пиролиэа.Хотя одно или более ароматических соединений, содержащих азот, можноподвергать пиролизу в чистом виде,предпочтительно подвергать пиролизусмесь одного или более ароматическихсоединений, содержащих азот и кислоты (серная или фосфорная) или смесьорганической кислоты, такой как щавелевая кислота с минеральной кислотой,или смесь сильной кислоты и избыткасоли, такой как сульфат натрия, илисильного основания, такого как едкий 0натр или едкое кали. Такая смесьобычно представляет собой вязкую жидкость при комнатной температуре, ипоскольку она медленно доводит дотемпературы пиролиза, обычно в интервале 200-230 оС, то образуется гомогенный раствор. Затем внезапно происходит бурная реакция с обильным выделением газов, представляющих собой, восновном, водяной пар, и образуютсячерные поры с большим объемом.При этом способе получения частообразуется термореактивная пена, которая имеет относительно малую удельную поверхность, например, если пиролиз осуществляется в присутствии серной кислоты, но" при дополнительном,пиролизе, как указано выше, можно получать и увеличенную удельную поверхность. Если пиролиз осуществляется вприсутствии Фосфорной кислоты, пенымогут иметь достаточно большую удельную поверхность, при условии, цто молярное отношение кислоты к ароматическому соединению находится в ин 35тервале 1,7-3,0. Если же это отношение меньше 1,7, то могут образовываться поры с большим объемом при пиролиэе с малой удельной поверхностью,После того, как образовалась порас большим объемом, она может дробиться и получается порошок термореактивной пены. В результате разрушаютсябольшие пустоты в порах, но сохраняется удельная поверхность, которая45обусловлена микропористой структуройпены, Затем порошок пены можно использовать или подвергать обработке(например, дополнительному пиролизуи/или исчерпывающей экстракции) дляего очистки от канцерогенных материа 50лов или других токсичных компонентов,или просто увеличения его удельнойповерхности,Для очистки термореактивной пеныее можно превращать в порошок, а порошок промывать кислотой,.напримерразбавленной НС 1, или основанием,например разбавленным йаОН и органическим растворителем, таким как аце-тон. Между каждым промыванием порошок можно регенерировать фильтрациейи промывать водой. Таким образом,можно удалять все следы исходных ма"териалов и легкоплавкие вещества снизким молекулярным весом. Порошоктермореактивной пены можно подвергатьдополнительному пиролизу при болеевысоких температурах, например 400 ОС,и в условиях инертной атмосферы, например атмосферы азота. Это такжеприводит к увеличению удельной поверхности пены,После получения порошка и егоочистки или пиролиза его можно зернитьдля придания ему формы, пригодной дляобработки и использования в качествесорбента.Порошок можно также превращать в легко обрабатываемую форму,например, путем смешивания его сосвязующим веществом, таким как целлю,лоза или торф, или включения его вткань, например ткань типа войлока.иэ целлюлозы.Термореактивная пена может сорбировать очень сильно сравнительнобольшие количества полярных молекул.В том случае, если желательно удаление полярных молекул из жидкости,в которой они содержатся, то термореактивную пену вводят в жидкость,В том случае, если жидкостью является газ, то газ можно пропускать надили через слой термореактивной пены,которая может быть в виде порошка,зерен или включать в ткань, а в случае жидкости пену в соответствующейфизической форме можно подвергатьконтакту с жидкостью,Термореактивные пены широко используются при удалении вредных илиядовитых газов иэ воздуха. Таким образом, они являются пригодными в качестве активных сорбирующих материалов в противогазах или фильтрах длявоздушных потоков химических процессов или варки (приготовления пищи),или кондиционерах воздуха (в чистомвиделибо в сочетании с другими известными сорбирующими материалами).Например, если термореактивную пенуиспользуют в противогазах, то онаявляется высокоэффективной при удалении ядовитых газов, таких как НЮ илиНЕ, которые могут быть в электрохимических процессах металлизации, Н 5 и50 . могут находиться в отработанныхгазах процессов сгорания, и терморе 11 9290 активные пены явяются очень пригодными для удаления этих сернистых соединений и предотвращения их выхода в атмосферу. Термореактивные пены могут также применяться в крышках кастрюль для поглощения неприятных запахов из кухни. При любом таком использовании термореактивную пену можно смешивать с активированным углем, который обладает высокой сорбционной способнос тью для таких молекул, для которых данная пена обладает сравнительно близкой сорбционной способностью.Термореактивные пены можно также использовать для устранения нежела тельных молекул, в частности полярных молекул, таких как ионы тяжелых металлов из жидкостей, например воды. Так, например, термореактивные пены используют при высушивании углеводо- ро родов, увлажненных водой, таких как нефтяные или хлорсодержащие углеводороды, например трихлорэтилен, который используют в сухой чистке. Пены можно также использовать для удаления 15 других нежелательных молекул из жидкостей для .сухой очистки с целью очистки этих жидкостей для повторного использования. Кроме того, эти пеныможно использовать для улучшения аро- зо мата питьевой воды.Термореактивные пены можно также использовать в качестве молекулярных сит, например, вместо цеолита в кислотной среде в нефтяной промышленности, поскольку цеолит склонен к разложению в этой среде, а пены не разлагаются. Посредством регулирования и очистки или дополнительного пиролиза пен можно получить желаемый 4 О размер микропор для использования в качестве молекулярных сит особого назначения.П р и м е р 1, 5 ч. концентрированной серной кислоты (части указаны по весу) медленно добавляют при перемешивании к 5 ч.4-нитроанилина для .получения полутвердой пасты. Смесь медленно нагревают до 210 оС до получения однородного раствора. После этого происходит бурная реакция с обильным выделением газов, в результате получаются объемистые черные поры с расширением объема в несколько сот раз по сравнению с исходным55 объемом в жидком состоянии,Пористый материал затем вымачивают в разбавленной водной НС 1 в течение получаса и снова собирают с помо 05 12щью фильтрации. фильтрпрессную лепешку последовательно промывают в воде, разбавленном едком натре, водеи ацетоне, с повторным диспергированием в жидком экстракте и повторным сбросом с помощью фильтрации. Эти стадии необходимы для удаления всех следов непрореагировавшего исходного материала и плавких продуктов конденсации с низким молекулярным .весом.Полученные гранулы высушивают в вакуумной печи в течение ночи при 150 ОС и обжигают при 400 С в среде азота для осуществления законценной пиролитической конверсии окклюдированных реагентов или промежуточных соединений до получения необходимой термореактивной пены (физиологически инертной).Количество выделяемого материала 763 от всего перерабатываемого сырья. Элементарный анализ на С,Н,М исоответствует формуле Ны. С с с.,.с.с,Н имеющей несколько беспорядочно распределенных сульфогрупп, количествокоторых уменьшается в зависимости отпродолжительности термообработки при400 С, Удельную поверхность этого маатериала после измельчения до 100 меш,измеряют указанным методом БЭТ, используя азот при - 196 С; установлено, что она составляет менее 2 мг.П р и м е р 2. Паста сульфата 4-нитроанилина, полученная по примеруиз 5 ч. серной кислоты и 4 ч, 4-нитроанилина вступает в реакцию при210 С, в результате чего получаетсяообъемистый черный пористый материал,который помещают в цилиндрическуюпечь и подвергают термообработке втечение дополнительных 6 ч при 250 оСв атмосфере азота для осуществленияполной реакции исходных материалов иудаления избытка серной кислоты путем диссоциации и испарения, Небольшое количество сульфата аммония, серы и следы сульфата 4-нитроанилинавыделяют в дистиллят,Уменьшение веса, наблюдаемое впроцессе дополнительного пиролиза,объясняется удалением воды, Измеренная удельная поверхность около 5 мг,П р и м е р 4. 1 ч. сульфата натрия превращают в порошок и смешивают с 3 ч. концентрированной серной кислоты, а затем с 2 ч. 4-нитроанили на, Смесь нагревают до 180 С при перемешивании до получения гомогенного раствора. Температуру медленно увеличивают до 2 10 С, после чего начинается бурная реакция с образованием зо термореактивного черного материала с большой пористостью, который вымачивают в воде и повторно собирают с помощью фильтрации. Фильтрпрессную лепешку непрерывно промывают свежей водой до тех пор, пока фильтрат не освобождает от ионов сульфата, как показано исследованием с помощью хлористого бария. Продукт высушивают при ОООС в течение ночи в вакуум ной печи, а затеи взвешивают. Выделяемый материал составляет 703 от .теоретической величины, исходя из структуры полихиноксалина. Измеренная удельная поверхность методом БЭТ 45 7 м /г. 13 92900П р и м е р 3. В примере показан 1 результат дополнительного пиролиза относительно малопористой черной териореактивной пены.Некоторое количество черной термореактивной пены, полученной по примерам 1 и 2, помещают в печь, поддерживаемую при повышенной температуре (см.табл.1), Поток азота, насыщенный водой при 20 С подают на пену 1 О со скоростью 300 см /мин. Пиролиз3продолжают в течение 1 ч. Пену удаляют и измеряют удельную, поверхность методом БЭТ, используя азот. Пиролиз осуществляют при 300, 700 и 800 ОС. 5 Установлено, что удельная поверхность увеличивается с увеличениеи темпера.туры пиролиза, потеря веса также увеличивается с увеличением температуры (си.табл,1).20 Таким образом, добавление растворимой соли кислоты к исходной смеси приводит к образованию пены с повы 50 щенной, удельной поверхностью.П р и м е р 5 3 ч. ортофосфорной кислоты смешивают с 2 ч. 4-нитроани" .лина и нагревают до 180 оС до получения однородного раствора. Температуру медленно увеличивают до 210 С, после чего начинается бурная реакция с образованием объемистого черного пористого материала, который очища 5 14ют, как описано в примере 1. Иэмеренная удельная поверхность 670 м /г.Процесс повторяют с различными малярными отношениями ортофосфорной кислоты к 4-нитроанилину, получаемые в результате удельные поверхности (измеренные с помощью поглощения азо-. та при -196 С) и поглощение метиленовой сини (определяемое обычным методом) представлены в табл,2.1(ак видно, получаемые в результате удельная поверхность и поглощение метиленовой сини зависят от соотно-шений кислоты и нитроанилина и достигают оптимальных значений при моляо-/ ных соотношениях между 1,6 и 3, 0.П р и м е р 6. 7 ч. полифосфорной кислоты смешивают с 3 ч. 4-нитроани" лина, получая в результате вязкую смесь, которая становится однородной при увеличении температуры до 180 С. Температуру раствора медленно увеличивают до " 210 С, после чего происходит бурная реакция с образованием черного пористого материала, который обрабатывают, как описано выше. Удельная поверхность 300 м/г.Использование фосфорной кислоты вместо серной кислоты (см.примеры 5 и 6) приводит .к получению термореактивной пены с большей удельной поверхностью при условии, что молярное отношение кислоты к ароматическоиу соединению находится в интервале 1,6-3,0.П р и м е р /, 5 ч. серной кислоты смешивают с 4 ч,т -нитроацетанили. да и смесь нагревают до 210 оС, в результате чего получается объемистыйчерный пористый материал. Продукт .обрабатывают, как описано в примереУдельная поверхность очищенной черной термореактивной пены 188 м/г.П р и м е р 8. В этом примере показана сорбция и удерживающая способность газов на предлагаемой термореактивной пене.Сорбционные свойства пен, полученных согласно изобретению, оценивают сначала дегазацией небольших образцов в условиях высокого вакуума, а затем регулировкой поглощения данного газа повышенным давлением, используя устройство. Удерживающую способность определяют сначала насыщением сорбента сорбатом, а затеи его откачиваниум до постоянной потери ве" са при 10 мм рт.ст, Удельную поверхность пены измеряют стандартными методами по БЭТ.15 92900Результаты для определенных газовуказаны в табл,3.Измеряют удельную поверхность иудерживающую способность двух видовпромышленного активированного угля,для различных газов, результаты которых представлены ниже. Один вид углянаходится в гранулированном состоянии.,Все измерения адсорбции осуществляютпутем пропускания чистых газов, показанных в табл,4, над активированнымуглем.Из данных табл,1 видно, что предлагаемые термореактивные пены имеютнамного большую удерживающую способность сорбируемых полярных газов иобладают удерживающей способностью, которая увеличивается с увеличением удельной поверхности.П р и м е р ы 9-18. Следуя процессу примера 1, ароматические соединения, содержащие азот, показанные втабл,5, подвергают пиролизу с сернойкислотой с полярным соотношением аро.матического соединения к серной кислоте 1:2, Установлено, что первоначальная температура пиролиза незначительно изменяется от соединения ксоединению, но находится в интервале200-230 оСэоРезультаты измерений удельнойповерхности и поглощения метиленовойсини и йода (черных термореактивныхпен) показаны в табл,5. Удельные поверхности измеряют методом БЭТ, используя азот, как указано в примере 1.Поглощение метиленовой сини и йодаизмеряют по нахождению веса каждогоиз них, сорбированных пенами.4 ОПены с высокой удельной поверхностью не всегда имеют большое поглощение метиленовой сини или йода. Удельная поверхность, измеренная с помощьюазота, и поглощения метиленовой синии йода показывают распределение размера пор в пене. Таким образом, азотпредставляет нименьшую молекулу,йод - молекулу среднего размера,метиленовая синь - наибольшую моле 50кулу из трех, Таким образом, величины в табл.5 показывают относительныеразмеры пор и распределение размеровпор в различных пенах,П р и м е р ы 19-24. Процесс примера 5 повторяют, за исключением то 55го, что ряд различных ароматическихсоединений, содержащих азот, указанных в табл.б, подвергают пиролизу с 1 бфосфорной кислотой в весовом соотношении 1:1 (в примере 24 отношение составляет 1:2). Удельные поверхности, измеренные с помощью поглощения азота, и поглощения метиленовой сини и йода полученными пенами измеряли и указывали в табл.б.П р и м е р 25, Процесс примера 4 повторяют, используя 1 ч. щавелевой кислоты, 1 ч, серной кислоты и 1 ч.4-нитроанилина, Удельная поверхность полученной черной пены 280 м гП р и м е р 26. 1 ч, 4-нитроанилина и 2 ч. едкого натра смешивают и нагревают по примеру 1, получая черный пористый материал с большим объемом пор. Его обрабатывают по примеру 1 и измеряют удельную поверхность продукта по примеру 1, которая составляет 69,2 м.гП р и м е р 27. Пример 26 повторяют, но вместо едкого натра используют едкое кали, Удельная поверхностьполученное пены 1635 м-гПроверка токсичности очищенных пенсогласно изобретению показывает, что дополнительный пиролиз и тщательная очистка приводит к получению неканцерогенной и нетоксичной для человека пены. Установлено, что резкая токсичность (у крыс) при введении материала через рот ОО наблюдается прииспользовании более 5000 мг на килограмм веса тела, таким образом материал является практически нетоксичным.Установлено также, что смерть ненаступает, никаких фармакотоксических признаков в период изучения ибольшой патологии при вскрытии трупаьне наблюдается.Кроме того, пена не вызывает раздражения глаз и кожи у кроликов-альбиносов в условиях изучения (нет признаков воспаления глаз или кожи ни уодного из подопытных животных за весьпериод изучения).Острую ротовую токсичность определяют следующим образом. Взрослыхкрыс-альбиносов самцов и самок породы Ьргацэе Оаиеу весом 150-250 г некормят в течение 24 ч, затем дают .им одну подсчитанную дозу пены й помещают в клетки с сетчатым дном сосвободным доступом к .воде и лабораторной жвачкой (пищей) на 2-недельныйпериод наблюдения.Способ: подается в сосуды с пищей,Концентрация пены и разбавителя(3 ) период, за который наблюдались3) смертные случаи. 5 Доза введения через рот 1.0. в избытке 5 г/кг. Наблюдение при вскрытии трупа Конечный весф животноПол Начальный вес го 230 162 247 172 180 232 246 176 218 161 160 200 158 Н 202 162 211 206 10 200 м) Никаких заметных изменений Не отмечено никаких фармакотоксических симптомов.Раздражение кожи определяют следующим образом,Кроликов-альбиносов помещают в отдельные клетки с сетчатым дном и подают воду и жвачку ад 11 Ь 1 йцв. Состригают шерсть со спины и боков животного. Испытуемый материал применя.ют на двух участках каждого из шести кроликов. Один участок с содранной кожей и один неповрежденный участок М в количестве О 5 мп на участок в случае жидкостей или О 5 г на участок в случае твердых материалов. Обработанные участки покрывают марлевой 17,Получение образцов:Результаты: СмертностьДозировка пены (1)(г/кг) У (2) День (5 О/10 (1) (пены, используемой при исследовании) повязкой и обвязывают тесьмой дляподдержания испытуемого материала накоже и уменьшения скорости испарения.Животным надевают ошейники (воротники) на 24 ц и на этот период снимают повязки и регистрируют степеньэритемы и эдемы согласно следующейшкале. Второе показание снимают через 72 ч. Средние показания за 24 и72 ц используют для определения начальной воспалительной отметки. Концентрация испытуемого материала: как указано.Разбавитель или растворитель: нет