Способ крашения ковров из полиамидных волокон

(51) М,2 3-05 306 Р 3/24 П,06 Р 1/20 В 06 Р 1/38 Приоритет Гаоудератвенный аиит Совете тоннстрое ССС ее делен изобретений и атрытий(088,8) 3) Опубликов 5) Дата опуб летень МАб но кования описани 15.12.77 Иностранцыетер Хиндерманн (Швейцарияи Жан-Мари Адам (Франция)) Авторы изобретения Иностранная Фирма циба-Гейги АГ (Швейцария)(54) СПОСОБ КРАШЕНИЯ КОВРО МОЛОКОПОЛИАМ бластилов плюсобу кррахино; целью улуокраски, в кач вого красителяот веса ковра 6 лыН сова шени выми полиамидрастворе1 общей 10 0 1 е Формулы СНЯкил, содерж Яерода, а вместеатомов углеродгруппа, другой где К - остатокгде Р к Й каждый-алот 1 до 4 атомов угсодержат не более бодин У - сульФ атоЮ водородЯ, - ароматический или гетеро- ароматический остатокВ качестве %, используют содвр" жащие 1-6 атомов С алкильныв остатки, возможно замещенные, цепь кото" рых может быть прервана членами мостков, например -О-, ь-, -той, - , СО ф ОСО ф НЕосто %оа 0 е причем Я - ниэкомолекулярный алкиловый илй ариленовый остаток, в частности Фениловый остаток. В качестве заменителей И могут быть Р,Се,В, ЕН, ОН,НаСН,Недостатк является не обусловленн собностью и а также его собностью.Изобретение относится ккрашения полиамидных материннем, в частности, к сця полиамидных ковров анкрасителями,Известен способ крашенияных ковров плюсованнем их ваминоантрахинового красителФормулы 1 ои известного способаравномерность окраски,ая плохой эгазирующей споспольэуемого красителя,низкой миграционной спо чшения равномерности стве аминоантрахиноиспольэуют 0,01-10 вес. оединения общей Форму.д МЕ 1 - СН3 С 02 СН, СН 20 Н воряется. Катализатор н небольшоеколичество непрореагировавшегося аминобензола отфильтровывают на нутчеи краситель выкристаллиэовывают охлаждением до 20-25 С. Отсасыйают, высушивают в вакууме при 60 С и однократным взвешиванием в бензоле отделяют содержащийся еще п-аминобенэолот красителя. Полученный красительформулы окрашивают шерсть и синтетические лиамидные волокна в очень однородн равномерные зеленые оттенки .с отли ной светостойкостью. Если в вышецр веденном примере 92 вес.ч. 1-вторбутиламино-бромантрахинон-суль фокислого натрия заменяют н 89,2 вес.ч. 1-нзопропиламино-бро антрахинон-сульфокислого натрия 89,2 вес.ч. смеси, состоящей иэ 1- пропиламино-бромантрахинона- и -7-сульфокислого натрия, то получа подобные зеленые красители. Вышеописанный способ можно варьи фровать также в том отношении, чтовместо 60 вес.ч. и-аминобенэола прИменяют 120 вес.ч. и- ( М -п-толуолсуль.Фо)амино-азобензола с т,пл, 156-157 ОСкоторый вводят в реакцию с 90 вес.ч, 401-втор-бутиламино-бромантрахинон-сульфокислого натрия в водно-спиртовом растворе в автоклаве при 100100 С с последующйм омьлением полученного толуолсульфонированного красителя концентрированной серной кислотой и последующей переработкой,Подобные зеленые оттенки получаюттакже, если 60 вес.ч. и-аминобензолазаменяют 60 вес.ч. 3-амивобенэола или Ю70 вес,ч. 4-амино,2-диметилаэобензола или 90 вес.ч . 4-(1-фенил-метил-оксипиразолил-(4)-азо)-1-аминобенэола.П р и м е р 6. 48,6 вес,ч, 1-цик- Щлогексиламино-бромантрахинон-сульфокислого натрия и 30 вес.ч. 1-фенил-аминобутана растворяют в 500 об,ч.40-ногО водного спирта при 60 С, прибавляют 20 вес.ч. бикарбоната натрияи затем 0,6 вес.ч. порошкообразноймеди и реакционную смесь нагревают20 ч до температуры дефлегмации,Образующийся раствор красителя отделяют после окончания реакциии от медного катализатора (фильтрацией) и за 83 тем водной соляной кислотой доводятдо конго-кислой реакции. Красительосаждается в кристаллическом вьще.Отсасывают и остаток на нутче промывают водной соляной кислотой до свободного от амина состояния. ОеадоКзатем нейтрализуют в 400 вес,ч. водыводным раствором едкого натрия и прирН 7,5 выделяют Фильтрацией натриевую соль Формулы СПо мн-ен которую высушивают п уме.Шерсть и полиамид уксусно-кислой - серно-кислой ванны с получением очень чистых синих оттенков с хорошей светостойкостью.Если в вышеприведенном примере 48,6 вес.ч. 1-циклогексиламино- -бромантрахинон-сульфокислого натрия заменяют 44,6 вес.ч. 1-изопропиламино-бромантрахинон-сульфокислого или 7-сульфокислого натрия или их смеси, то получают подобные однородные зеленовато-синие оттенки с хорошей светостойкостью (полиамид и шерсть) . П р и м е р 744,6 вес,ч. натри.евой соли 1-изопропнламино-бромантрихинон-сульфокислоты добавляют вместе с 27 вес.ч. гликолевого эфира п-аминобензойной кислоты и 20 вес.ч, бикарбоната натрия к 250 вес.ч. водЫ и 100 вес.ч. этилового спирта. Полученную смесь нагревают до 70 С и к ней при интенсивном перемешивании в течение 3 мин добавляют 1 вес.ч. меди. Продолжают перемешивать 15 ч при 80-85 С. Затем раствор синего цвета0Фильтруют, водной соляной кислотой доводят до конго-кислой реакции, и осаждают краситель. Его отсасывают иополнительно проьывают разбавленной смесью спирта, воды и соляной кислоты. Краситель затем взвешивают в 300 вес,ч. воды, разбавленным водным раствором гидроокиси натрия доводят до рН 7,5, нагревают до 60 С и прибавляют 10-ный хлористый натрий, причем образуется натриевая соль красителя формулы-МН.и вме хло ипи названных смесе да 2,4-дихлорпирами кислоты применяют з личества ацилирующи-5-карбоновойвалентные косредствОтсасывают н высушивают краситель в вакууме при 80 С. Краситель окрашивает синтетические полиамидные волокна в равномерные, зеленовато-синие оттенки отличной светостойкости. 8Если в вышеуказанном примере вмес-то 27 вес.ч. гликолевого эфира п-аминобензойной кислоты применяют 27 вес,ч гликолевого эфира п-аминобензойной кислоты, то получают подобные синие 10 красители с одинаковыми колористическими свойствами.П р и м е р 869,8 вес.ч. 1-изопропиламино-(3, 4-диметил) Заминофенил(-дисульфимидо)-фенилами ноантрахинон-б-сульфокислоты растворяют в 1200 вес.ч. воды при значении рН 6-7 и комнатной температуре. Додобавлением 10 вес.ч, бикарбоната натрия доводят рН до значения 7,8-8 и прибавляют по каплям при 15-20 фС в течейие 1/2 ч 26,3 вес.ч.сС,5-дибромпропионилхлорида, растворенного в 20 об.ч. ацетона, Значение рН реакционного раствора выдерживают при 6,5 -7, добавляя 10-ный раствор бикарбоната. Продолжают перемешивать еще 2 ч при 15-20 С. Раствор частично осаждается. Добавлением 7,5 поваренной соли на 1 об.ч. красителя завершается процесс осаждения красителя. Образующийся антрахиноновый краситель, реагирующии с волокном, соответствует Формуле св,1ЗНЭййе,-мы-взЕго отсасывают, проьывают 20-ным рассолом и высушивают при 40-50 фСв вакууме. случают растворимый в воде порошок темно-синего цвета, окрашивающий шерсть предпочтительно в при сутствии выравнивающих средств (продукт конденсации из высших алифатических аминов с окисью этилена) иэ уксусно-кислой ванны, дающий очень красивые оттенки зеленовато-синего цвета с хорошей прочностью во влажном состоянии и светостойкостью. Если вместо 26,3 нес.ч. А, 3 -дибромпроонионилхлорида применяют 17,5 вес.ч, хлорида с -бромакркловой кислоты, 61 поступая по вышеприведенному примеру, то получают подобный реагирующий с волокном краситель с теми же колористическими свойствами.Применяемую в качестве исходногоф Ф продукта 1-изопропиламино(3, 4-диЭ 1 метил- ) 3-амин офенил (днсульфимидо)-фениламиноантрахинон-б-суаьфокислоту получают, если 46,1 вес.ч.3,5-диамино,б-диметилдибензолсульфимида растворяют в 450 вес.ч. воды при 50 С и значении рН 7-8, и к этому раствору добавляют 44,6 вес,ч, 1-изопропиламино-бромантрахинон-б-сульфокислого натрия. Реакционную смесь нагревают до 85-87 С и в раствор вно" сят по порциям в течение часа смесь из 0,5 вес,ч, порошкообразной меди и 20 вес.ч. бикарбоната натрия, Остав. ляют реагировать в течение 4 ч при 80-85 фС, раствор красителя фильтруют, удаляя нерастворенные части, и осаждают краситель формулы О;МЦхлористого натрия насителя, Затем отфильтро"полнительно промываюттвором хлористого натрия Реагирующие с полиамидным волокном антрахиноновые красители с подобными ценными свойствами получают также, если по примеру 8 применяют эквивалентные количества замещенных согласно табл.1, значения %аминоантрахиноновых красителей ФормулыП р и м е р 9. 67,7 вес.ч. 1-иэопропиламино-(3, 4-диметил"5-метиламинопропил-дисульфимидо)-Фениламиноантрахинон-сульфокислоты растворяют в 1000 вес.ч, воды при рН 6-7 и комнатной температуре. Добавлением 10 вес.ч, бикарбоната натрия доводят рН до 7 8-8 и прибавляют по каплям при 15-20 С в течение полу"бчаса 26,3 вес.ч. а, Ь -дибромпропионилхлорида, растворенного в 20 об.ч. ацетона, причем добавлением 10-ного раствора бикарбоната натрия к реак" циоиному раствору выдерживают эначение рН 6,5-7. Продолжают перемешивать еще 3 ч. при 15-20 фс, причем краситель отчасти осаждается. Добавлением 10-ной поваренной соли на обьемную часть красителя эаверавот осаждение ацилированного красителя. Обраэовавщийся новый антрахиновый краситель реагирует с волокном и соответствует формулеприменяя 15% хлористого натрия на 1 об,ч, красителя. Отфильтровывают р дополнительно и промывают 10-ным раствором хлористого натрия. Требуемый для получения синего основания антрахинона З-амико,6-диметилфенил 3-метиламинопропилдисульфимид полу" у чают, например из З-нитро,6-диметилсульфамида путем конденсации с-хлорпропансульфохлоридом с получением соответствующего З-нитро,б-диметил- -З-хлорпропилдисульфимида, взаимод йствием с водным раствором монометМ- ламина в соответствующее соединение 3-метиламинопропилдисульфимида с последующим восстановлением нитросоединения в водном растворе с железом с получением соответствующего амина. е Его отсасывают, промывают 10-ным рассолом и высушивают в вакууме при 40-50 С. Получают растворимый в воде, темно-синий краситель, окрашивающий шерсть и полиамидный материал, предпочтительно в присутствии выравнивателей (продукты конденсации из высших алифатических аминов с окисью этилена) из уксусно-кислой ванны, с получением очень чистой окраски зеленовато-синих оттенков с отличной свето- стойкостью.Если вместо 67,7 вес,ч. 1-иэопропиламино-(3, 4-диметил) 3 -метиламинопропил"- ( дисульфимидо)-Фениламиноантрахинон-б-сульфоновой кислоты используют 66,3 вес.ч. 1-иэопропиламино-(4-метил-) 3"-метиламинопропил"-( дисульфимидо)-фениламиноантрахинон-б-сульфоновой кислоты или 66,3 вес.ч. 1-изопропиламино,3-(4 -метиламинобутил-дисульфимидо)-Фениламиноантрахинон-б-сульфоновой кислоты и ацилируют по укаэанному выше примеру, то получают поПрименяемую, например в качестве исходного продукта 1-иэопропиламино- -4(3, 4-диметил-) 3"-метиламинопропиля - (дисульфимидо)-фениламиноантрахинон-б-сульфокислоту получают, если 43,5 вес.ч. З-амино,б-диметилфенил-метиламинопропионилсульфимид растворяют в 450 вес.ч. поды при температуре 50 фС и значении рН 7-8, и к полученному раствору добавляют 44,6 вес,ч. 1-изопропиламино"4-бромантрахинон-сульфокислого натрия. Реакционную смесь нагревают до 85-90 С и в раствор вносят порциями в течение часа смесь иэ 0,5 вес,ч порошкообраэной меди и 20 вес.чбикарбоната натрия. Реакция идет при 85-90 фС в течение 4 ч, раствор красителя фильтруют, удаля небольшое количество осадка меди и осаждают краситель Формулы П р и м е р 10. 50,4 вес.ч. натриевой соли 1"ацетиламино-аминофенил-сульфокислоты взвешивают вместе с 44,6 вес.ч. натриевой соли 1-изопропиламино-бромантрахинон-б-сульФокислоты и 20 вес.ч. бикарбоната натрия в 350 вес.ч. воды. Полученную смесь нагревают до 70 С и вносят приоинтенсивном перемешивзнии в течение 3 мин смесь из 0,6 вес,ч, меди и 0,4 вес.ч. хлористой меди. Продолжают перемешивать 15 ч при 80-85 фС, Образукюийся краситель осаждают добавлением водной соляной кислоты, которую затем отсасывают, краситель промывают разбавленной смесью спирта, воды и кислоты, Получают краситель формулы27 Еэ0 311-Щб,Зо,дзн С) ЖИБАО б СнКН 61111 Н 6 Н 0 М 11 0 Ю 6"СЕ-ЮЕ8О Вг Вг который пр и высушивПодобнытель, реаги чают, если пропиламино ниламиноант т 10-н4 Оноватой с вол о 14,4 -сульфо он-б-сул омываюают прзелрующивмест-4- (рахин ым рассоломС в вакууме. Ю иний красикном, полуес.ч. 1-изо-, 4-амино)-феьфокислоты 65 Затем краситель со смесью из 500 вес,ч, этанола и 500 вес.ч. соляной кислоты )О ;(36) нагревают до температуры дефлегмации до полного омыления ацетильной группы, Образующийся новый кра" ситель отсасывают и остаток тщательно промывают на нутче смесью спирта, воды и соляной кислоты, Краситель далее переносят в 300 вес,ч. воды, разбавляют водным раствором гидро окиси натрия, доводят рН до 7 5 и 10-н- ым хлористым натрием осаждают Ю натриевую соль красителя формулы 14,4 вес.ч. этого красителя растворя 30 ют в 200 вес.ч. воды при рН 6-7 при комнатной температуре. Добавлением 2,5 вес.ч. бикарбоната натрия доводят рН 7,8-8 и прибавляют по каплям при 15-20 фС в течение получаса 3,1 об.ч. сС,у -дибромпропилонилхлорида раст" воренного в 5 об.ч. ацетона, Подцерживают рН 6,5-7 реакционной смеси добавлением 10-ного раствора бикарбоната натрия. Продолжают перемеши 40 Вать еще 2 ч при 15-20 ф С, затем осаждают 10-ной поваренной солью и отсасывают зеленовато-синий антрахиноновый, реагирующий с волокном краситель формулы4 применяют 14,4 вес.ч. 1-изопропила мино-(3-сульфо-амино)-Фенилами- . ноантрахинон-сульфоновой кислоты.Е р и м е р 11. 495 вес.ч.1-изопропиламино- (2-метокси. -аминометан)-Фениламиноантрахинон-б-сульфокислоты растворяют э 1000 вес.ч. воды при рН 6-7 и раствор охлаждают до 0-5 оС. К раствору прибавляют 18,4 вес.ч. цианурхлорида, растворенного в 40 об,ч. ацетона. Смесь перемешивают 1-2 ч, причем выдерживают значение рН 6-7, добавляя карбонат натрия, затем добавляют раствор 20 об.ч, метанилата натрия в 200 вес.ч. воды. Смесь нагревают до 45 оС и карбонатом натрия доводят рН до 6-6,7. После, завершения конденсации краситель осаждают поваренной солью, фильтруют, промывают россолом и высушивают, Полученный краситель формулы окрашивает хлопок в чистые зеленова"тые оттенки,Ре;ептура крашения 1.В вавку, содержащую в 500 вес.ч.воды, 0,5 вес.ч. глауберовой соли,0,4 об.ч, уксусной кислоты и 0,2 вес.чкрасителя по примеру 2, подают прио40 С 10 вес.ч. шерстяной Фланели.Температуру повышают равномерно в течение 30 мнв до температуры кипенияи Фланель окрашивают еще 1 ч притемпературе кипения. Окрашенный материал затем промывают и обрабатыэа"ют, Получают равномерную чистую зеле"нозато-синюю окраску. Если вместоуксусной кислоты применяют сернуюкислоту при том же процессе крашения,то также получают зеленовато-синююокраску,Рецептура крашения йБ красильную ванну, содержащую в500 вес.ч. воды, 0,40 вес.ч, 40-нойуксусной кислоты, 0,25 вес.ч, сульфоната бутилового эфира рициноловойкислоты и 0,20 вес.ч. красителя попримеру 5. подают при 40 ФС 10 ч синтетической полиамидной ткани. Темпе- "ратуру равномерно повщаают в течение30 мин до температуры кипения и продолжают окрашивать еще 1 ч при слабом кипении. Ткань затем промывают584808 29 30 Формула изобретения Составитель А. МолинРедактор Н. Потапова Техред Н,Бабурка Корректор Н.ЯцемирскаяЗаказ 4631/722 Тираж 553 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мннистрон СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва 2 Жд Раушская наб. д. 45филиал ППП фПатентф, г. ужгород., ул. Проектная, 4 и высушивают. Получают равномерную,свободную от полосатости желтоватозеленую окраску, имеющую хорошуюсветостойкость и прочность во влажном состоянии. Рецейтура крашения 1 П2 вес.ч. полученного по примеру 8 красителя растворяют в 4000 вес.ч. воды, добавляют 10 вес.ч. кристаллического сульфата натрия и в раствор подают 100 вес,ч. хорошо замоченной шерсти . при температуре 40- 50 С. Затем добавляют 2 вес.ч. 40-ной уксусной кислоты, кипятят в течение 30 мин и окрашивают 45 мнн при кипячении. Затем шерсть промывают холодной водой и высушивают. Получают синюю окраску с хорошей светостойко-" стью и прочностью во влажном состоя.- нии.20 Способ крашения ковров мз поли- в 8амидных волокон плюссованнем их в растворе аминоантрахинонового красителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью улучшения равномерностиокраски, в качестве аминоантрахинонового красителя используют 0,0110 вес.В. от веса ковра соединенияобщей формулы 0где к - остаток фомулы-ОНу43" в котором 2 н й" каждый-алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, а вместе содержат не более 6.атомов углерода 2один У - сульфогруппа, другой - Водород 2М 2 - ароматический нли гете.- роароматический остаток.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент Франции В 2064426, И 06 Р, 1971.,низкомолекулярный (с 1-4 атомами С) алкокси-, арил, в частности фенил, ациламино и ацклокси,.Я, означает предпочтительно ароматический, карбоциклический остаток, в частности остаток ряда бензола К нафталина. Эти остатки являются или незамещенными, или содержат один или несколько кз следующих заместителей: низкомолекулярные алкильные остатки, арилметилен, арилокси, арилтио, низкомолекулярный алкокси или алкилмеркапто, низкомолекулярный алкилсульфонил, арилсульфоннл, преимущественно фенил-, иетилфенил-, хлорфенил-, или метоксифеннлсульфоннл, С 2, В, У , сульфо, сульфонамид, сульфонамид и карбонамид, замещенные ниэкомолекуляркым алкилом, аралкилом, циклоалкнлои илк арилом, низкомолекулярный карбалкокси, цнано, амино, замещенные алкилои, циклоалкнлом, аралкилом или арилом аминогруппы, ациламино, амннометклен н ацклированный аминометилен.Используют следующие ацкльные остатки: С -С 4-алкоксикарбонил С -С - фф4 -алканонл, С-С 4-алкилсульфонил, ароил н арилсульфонкд. Примерами таких остатков служат Ътоксикарбонил, ацетил, пропионил, метнлсульфонил, бензоил, фенклсульфонкл,п -метилфенклО сульфонкл, я -хлорфенилсульфонил или а -метоксифенилсульфонил.Красители, используемые в предла" гаемом способе получают обработкой антрахинона формулыП( 35 О лН-В О На 1 где у и ) имеют указанные вам значения Баб - атом хлора, Фтора или брома, соединением ФормулыуН,)4- (, Процесс конденсации осуществляют так-же с соответствующими производными амкносоединенкя - ацилированными арклсульфоккслотами, т.е., например, амидами толуолсульфокислоты или бензолсульфокислоты, формулы3где Ч - остаток ароматической сульфокислоты. ЮДля конденсации с антрахкноном Формулы й подходят, например, нижеследующие амины кли соответствующие, ацилированные арклсульфоккслоты соединения: еб Алифатические амины: метиламин, этиламин, н-пропиламин, иэопропиламин, втор-бутнламин, н-бутиламин, изобутиламин, ) -оксиэтиламин, 3-аиинопентан, З-метоксипропиламкн, 1-фенил- -аминобутан, 1-фенил-амкнопропан, далее фениламиноалкилаиины, например11-(4-метнлфениламино)-2-аминогруппы. Ароматические амины: -нафтилаиинФо-, и", п-толуидин, 3,4-диметиланилин, 2,6 диметиланилнн, 2,6-диэтнланилин, 2-этил-б"метклайилин, 2,4,6-тркметиланилин, 2,4-дниетил-б-этиланилин, 2,6-диэтил-метнланилин, и-трет-бутиланилин, п-додециланилин, и-цик"логексиланилин, о-хлораннлин, и-хлоранилкн, п-хлоранилнн, м-броианнлнн,п-фторанилкн, З-хлор-метиланилин,м-амкнобензоЛсульфокиалота, -аминобензонитркл, о-аниэидин, м-анизидин,п-анизидин, З-этоксианилнн, 2-( Д -амино бензолсульфокислоты, К - ( р-циан)-зтил"- в (р -ацетокси)-этиламид- З-аминобепзолсульфокислоты,бис-( ф -окси)-этиламид-амино-бен%золсульфокислоты, 3"амино-метоксифенилметилсульфон, 2-амино-ацетиламинобензойная кислота, далее диарилдисульфимиды содержащие минимум в одном ариловом ядре способную к конденсации с антрахиноном формулы 1 И аминогруппу, например 3-фенилсульфонилами- фно-сульфонил-и-толуидин. Такие остатки вводят в антрихиноновое ядро следующим образом. Соединение ФормулыШсначала подвергают взаимодействию сариламином и полученное соединение,после введения группы сульфокислотыв арильное ядро, переводят известными методами в хлорангидрид сульфокислоты, а последний в состветствующий амид, который подвергают взаимо Одействию с ароматическим хлорангидри.дом сульфокислоты.Гетероциклические амины:2-аминотиазол, 2-амино-ннтротиазол,2-амино-диатиаэол, 2"амнно-метил-1,3,5-гнадназол.Предпочтительно используют 1-изопропиламино-б- или 7-сульфо-антрахиноны, содержащие в положении 4 замещенный 1-3 метил- или метоксигруппами 45фениламиновый остаток, например 1-нзопропиламино-(2-метил-метокси)-фениламино- нли 7-сульфоантрахинон,а также соединения, содержащие в положении 4 антрахинонового ядра группу Ярформулы У-МН602 )1(н 02 2где йэ - низкомолекулярный, насыщен. ный, алифатическнй остаток неэамещенный или замещенный галогеном, низшималкилом или низшим алкокси фениловыйостаток, Й 2 в значении насыщенного,алнфатического остатка - зто С, -С, --алкильный остаток, который можетбыть замешен галогеном, в частностихлором или бромом, С 1 -С 4 - алкоксн группой, моно- или ди-С - -алкиламидогруппами, например этйл, 3 -метоксиэтил,-диметиламинопропил,и-хлорфенил и и-бромфенил. Эти красители отличаются особенно чистыми,яркими оттенками сине-зеленоватогоцвета,Аминоазосоединения, вводиМые вположении 4 дают воэможность получения красителей чистых, желтовато-зеленых оттенков, окрашивающих полиамидбез появления полосатости. Применяемые аминоазосоединения соответствуютформуле 1 Л где 2 - остаток ряда нафталинаили бензола, ацетоацетамнд или гетероароматический остаток) бензольноекольцо А может быть замещено,Если 2 означает гетероциклический ароматический остаток, то онопредставляет собой, напримеР азолилостаток, возможно конденсированный,предпочтительно с ядром бензола. Примерами служат 2-низший-алкилиндолнл-(3)-остатки, дназолнлостаткн,прежде всего пиразолилостатки, например 2-низшие-алкнл-пиразолил-(3) -или 1-арил-низшнй алкнл-оксипираэолил-(4)-остатки, причем подназванием арил подразумеваетсяфенил илн феннл замещенный сульфогруппами, хлором нлн метнлом, далее 1-ннэшне-алкнл-нндаэолнл-(3)-остатки или нмндаэолилостатки, напри"мер бензнмндазолил-(2)-остатки, илитиазолилостатки, например тиазолилв(2) - нли бензтнаэолил-(2)-остатки.В качестве последних можно испольэовать также аэиннлгруппу, например,пиридилгруппы, в частности пирндилв(3)-группу.Карбсцнклически-ароматические кольца в, а также бенэольное кольцо А, могут содержать еще другие, некислотно диссоциирующие в воде заместители, в особенности галогены,например фтор, хлор, нли бром, алкил-, оксиалкил, алкокси-, алкокснкарбонил-, алкилсульфонил- илн алкилсульфонилоксигруппы, содержащиедо 5 атомов углерода или нитрогруппу.Е может означать также остатокприменяемого в качестве краскообразующей компоненты, активного метиленсоединекия. В данном случае подходятамиды ацетоуксусной кислоты, в частности анилиды ацетоуксусной кислоты,например, М,М -диметилацетоацетамид, 1( -метокснпропилацетоацетамид, К -метил- или К -зтиланилидацетоуксусной кислоты, замещенныйннзкомолекулярнымн алкильными илиалкоксыгруппами, или галогеном анилид20 мнм=м2МН,Ю:М / ог МН,МН / =В г зф ЗМ=МСИз Е 2 МЮ ацетоуксусной кислоты, М -бензиламид ацетоуксусной кислоты илиМ -циклогексиламид ацетоуксусной кис. лоты.Красители, отличающиеся хорошей выбираемостью и светостойкостью, получают, если применяют аминоазосоединения формулы Ч , где Е означает неэамещенный фенилостаток или замещенный по меньшей мере одним и, предпочтительно, не более чем тремя заместителями фенилостаток: нитро, хлор, фтор, алкил, замещенный алкил, например оксиалкил, алкоксн и/или заместителями алкоксикарбонил алкилсульфонил или алкилсульфонилокси, причем алкил- и алкоксиединицы содержат не более 4 атомов углерода.В особенности предпочитают те соединения формулы Ч 1 , в которых Е означает фенилгруппу или эамещенную метилом фенилгруппу. В этих предночитаемых соединениях бенэольное кольцо А является или незамещенным, или заме- щенным метилгруппами.Примеры таких аминоазосоединений: МцгЮ-И-С-С-ЕН 6 0 Н 6-6 м у/Если красители формулы И содержатсвободную оксн- или тиогруппу илиеще одну первичную или вторичную аминогруппу, то получаемые по предлага"емому способу продукты можно подвергать дополнительному ацилированию.В качестве ацилирующих средств дляданной цели подходят, например низшие алканоилхлориды, замещенные низшими алкильными группами, низшимиалкокси- или галогенгруппами бензоилхлориды, сульфохлориды, например этанметан-, и-толуол или бензолсульфохлорид, далее Фениловый или алкиловый эфир хлормуравьиной кислоты. Вобоих последних случаях получаютуретаны, которые путем дальнешнеговзаимодействия с низшими алифатичес"кими аминами, например, оксиэтиламином или З-метоксипропиламином, можноперевести в производные мочевины,Подходящими ацилирующими средствамиявляются также тиоэфиры хлормуравьиной кислоты,Кроме того, омыляют имеющиеся впредлагаемых красителях в остатке й 26ациламино-, например ацетиламиногруппы, например путем нагревания в10-ной соляной кислоте, и полученные таким образом аминосоединенияподвергают взаимодействию с ацилирующими средствами, например сульфохлоридами или хлоридами карбоновой кислоты по указанным выше способам.Дополнительное ацилирование является важным, в первую очередь, для ЗВвведения реагирующих с волокном ацилостатков. В целях этого красительформулы Н, содержащий в положении 4заместитель с первичной или вторичной аминогруппой, обрабатывают ангидридом нли галогенидом кислоты, ацилостаток который может реагировать сволокнистым материалом, содержащимгидроксильные или аминогруппы, образуя ковалентную связь. 4 ЬВ качестве таких ангидридов илигалогенидов кислот с реакционноспособным ацилостатком можно например,упомянуть: ангидриды и галогенидыалифатических А, ф -ненасыщенных (И)карбоновых кислот, например ангидрид хлормалеиновой кислоты, хлоридпропиововой кислоты, хлорид акриловой кислоты и, в частности, галогениды содержащих подвижные атомы галогена алифатических карбоновых кислот, например, хлорацетилхлорид, хлорид сульфохлоруксусной кислоты,-бром- или хлорацетилхлорид, хлорид Ы., , -дихлор-или дибромпропионовой кислоты, галогениды фторциклобутанкарбоновой кислоты, например хлориды три- и тетрафторциклобутанкарбоновой кислоты, хлоридА -хлор или ф -бромакриловой кислоты или ее бромид. далее гетероцикл);ческие ацилирующие средства, содержащие пяти или шестичленнные кольца минимум с 1 атомом азота, например хлорид 2-галогенбензтиаэол- или -оксаэол-б-карбоновой или сульфоновой кислоты, хлорид З,б-дихлорпирвдазин-карбонозой кислоты, тетрахлорпиридаэин, хлорид 4,5-дихлорпиридаэон-(б)-ил-пропионовой кислоты, хлорид 4,5-дихлор-фенилпиридаэои-карбоновой или -сульфоновой кислоты, хлорид 1,4-дихлорфталаэинкарбоновой или -сульфоновой кислоты, хлорид 1,4-дихлорфталаэинонкарбоновой или -сульфоновой кислоты, хлорид 2,4-дихлорхиназолинкарбоновой или -сульфоновой кислоты, 2,4,6-три" хлор- или 2,4,б-трибромпиримидин и его производные, содержащие, например в положении 5 циан-, нитро-, метил-, этил-, карбамид, сульфамид-, карбометокси-, карбалкокси-,ацилв(например бензоил-, ацетил-, пропионилгрунпу), алкенил-группу (например аллил- или хлорвинилгруппу), или эамещенную алкилгруппу (например, карбокси-метил-, хлорметил-, или бромметилгруппу), 2,4,5,б-тетрахлор- или 2,4,5,б-тетрабромпиридин, 2,б-дихлор- или 2,б-дибром- -карбоэтоксипиримидин, 2,4,5-тетрахлорпиримидин, 5-нитро-б-метил,4- дихлорпирнмидин, хлорид 2,4-дихлорпиримидин-Ь-карбоновой кислоты, хлорид 2,4-днхлорпиримндин-карбоновой кислоты, амиды 2,б-дихлор- или 2,6- -дибромпиримидин-, или -5-карбоновой кислоты или сульфоновой кислоты или хлорид- или -5-карбоновой кислоты, или сульокислоты, 2,4-дихлорпиримидин-сульфокислоту, 2,4-дихлор-хлорметил-б-метил-пиримидин,2,4-дибром-бромметил-б-метилпиримидин, 2,4-дихлор-хлорметилпиримидин,2,4-дибром-бромметилпиримиднн,2,5,6-трихлор-метилпиримидин, 2,6-дихлор-трихлорметилпиримидин или,в частности 2-метансульфонил,5 дихлор-б-метилпиримидин, 2,4,б-трихлор,3,5-триазин илн 2,4,б-трибром 1,3,5-триазин, 4,б-дихлор,3,5- триазины, эамещенные в положении 2, а именно арил- или алкилостатком, например фенил-, метил-, или этилостатком, или остатком алифатического илиароматического, связанного через атомсеры меркаптосоединения или через атом кислорода гидроксильного соединения, или в частности группой (4 Н, или остатком, связанного через атом азота алифатического, гетероалифатического или ароматического аминосоединения, В качестве соедннений, остатки которых могут быть связаны в положенин 2 с ядром триаэина, а именно в результате взаимодействия с тригалогентриаэнном, следует назвать, например алифатические или ароматические меркапто- или гидроксильные соединения, например тиоспирты, тиогликолевую кислоту, тиомочевину, тиэфенолы, метиловый, этиловый, изопропиловый спирт, гликолевую кислоту, фенол, хлорфенолы или нитрофенолы, фенолкарбоновые и -сульфокислоты, нафтолы, нафтолсульфоновые кислоты, особенно аммиак и ацилируемые аминогруппы, содержащие гидроксиламин, гидразин, фенилгидразин, фенилгидразинсульфоновые кислоты, карбамидкислоту и ее производные, семи- и тиосемикарбазиды и -карбазоны, метил-, этил-, изопропил-, метоксиэтил-, метоксипропиламин, диметил-, диэтил-, метилфенил-, этилфениламин-, хлорэтилен, этаноламины, пропаноламины, бензиламин, циклогексиламин, морфолин, пиперидин, пиперазин, эфиры аминоугольной кислоты, этиловые эфиры аминоуксусной кислоты, аминоэтансульфокислоту К -метнламиноэтансульфокислоту, прежде всего ароматические амины, например анилин, К -метиланилин, толуидины, ксилидины, хлоранилины, и- или м-аминоацетанилид, нитранилины, аминофенолы, нитротолуидины, фенилдиамины, толуендиамины, анизидин, фенетидин, дифеннламин, нафтнламин, аминонафтолы, диаминонафталины, и в особенности содержащие кислые группы анилнны, например сульфаниловую, метаниловую, ортаниловую кислоту, анилинднсульфоновую кислоту, аминобензилсульфокислоту, анилин-М -метансульфоновую кислоту, аминодибензойную кислоту, нафтиламиноди- и -трисульфоновую кислоту, аминобензойные кислоты, например 1- или 2-окси-аминобензойную кислоту, аминонафтолмоно-, ди- и -трисульфойовые кислоты, аминобензойную кислоту или -сульфоновую кислоту. Далее следует привести также окрашенные соединения или соединения с характером красителя, например 4-нитро-аминостильбендисульфоновую кислоту и аминоазокрасители или аминоантрахиноны или фталоцианины, содержащие по меньшей мере еще одну реакционно- способную аминогруппу.Введение замещенных в положении 2 остатком гидроксильного, меркаптоили аминосоединения или аммиака триазиностатков в предлагаемые красители осуществляют таким образом, что 2,4,б-тригалоген,3,5-триазин, в частности цианурхлорид, подвергают в любом порядке взаимодействию с красителем и одним из нескольких вышеназванных соединений.Кроме того, можно в получаеьих укаэанным способом красителях, имеющихв .хлорпропионил-, А, ф -дихлорили дибромпропновилостаток, последние дополнительно превращать по предлагаемому способу путем отщепления галогенводорода с помощью щелочно реагирующих средств, в ненасыщенный ацильный остаток, например акрнл-, хлор или бромакрилостаток.ПредпОчтительно применяют красители формулы и, где 11 -аминоарилостаток, в частности аминобензолоста О ток или аминоаралкилгруппа, например аминометилфенилостаток, Я, может означать также остаток формулы , о- ц-си15где а и а.означают каждый арил, в частпости возможно замещенный фенилостаток, или а - арилостатоки а - ииэкомолекулярный алкильный остаток, а содержит ацнлируемую амиЗ ногруппу иу -непосредственная связь иличлен мостика формулы -О-, , -3- -КК - -СН -Н=М- -С=И- - 00- -30Ък й г к 2 йя. -ОСО- ИйзСО-МВз 80-, или-ЯО-МКэ-ЗО-, причем, Ыз - водород или низший алкильный остаток. В качестве заместителей а и а подходят, например галоген, а также низкомолекулярные алкил- и ЗО алкоксигруппы. В качестве примеров остатков формул - НК -И, следует назвать: НМ / МН 2 ьН -К2 2 -нк .ЫП.2-МН 2где О С, -С -алкил, С -С 4 "алко С -С -алканойл,ФНз б ЗО-МН-СН-ФИ-СН-ЮНСН-Н а МНРеакцнонноспособные группы, особенно ациламиноостатки, следует вво-.дить только в конце реакции, поскольку последние отщепляются в течениеконденсации соединений формулы И ссоединениями Формулы НМ - й.Однако, алкнленсульфоннлсоединения например внннлсульфоннл- илннх исходные соединения, содержащие-сульфатоэтилсульфонилгруппы, можно вводить в соединения формулыНф-И 1 уже до конденсации с галогенантрахиноном ФормулыП 1.Полученные окраски и набивки отличаются интенсивным цветом, оченьхорошей светостойкостью и прочностьюво влажном состоянии, например прочностью к стирке.П р и м е р 1. 44,6 вес.ч. натрневой соли 1-изопропиламино-бромантрахинон-б-сульфокислоты добавляютвместе с 18,6 вес.ч, анилина и20 вес,ч. бикарбоната натрия к 300 мд:воды и 80 вес.ч. этилового спиртаЭту смесь нагревают до 75-80 С и виосят при хорошем перемешивании в течение 10 мин О,б вес,ч. порошкообразной меди. Для завершения реакции перемешивают дополнительнс 15 ч при,80-85 С. Избыточный анилни отгоняютводным паром. К остатку добавляют:300 вес.ч. этилового спирта и горя 40чкй спирто-водный раствор красителяотделяют фильтрацией от небольщоГОколичества медного катализатора.Фильтрат подкисляют разбавленной сОляной кислотой до тех пор пока проба 4 йс крапинками окрашивает конго красную бумагу в синий цвет, Красительосаждается в кристаллическом виде,Осадок отсасывают н дополнительнопромывают разбавленной соляной кис Елотой, которую затем взвешивают в300 вес.ч. воды. Разбавленным воднЫмраствором гидроокиси натрия доводятРН до 7,5, нагревают до 60 С и при=бавляют 300 вес.ч. 20-ного рассола.Таким образом получают натриевую солькрасителя следующей ФормулыСн,0 МН-ОНв хорошо фильтруемом виде. Отсасывают и высушивают краситель в вакууме при 80 С. Краситель окрашивает шерсть и синтетические полиамидные волокна иэ уксусно-кислой до серно-кислой ванны в равномерные, зеленовато-синие оттенки с отличной светостойкостью,Если вместо 44,6 вес,ч. 1-изопропиламино-бромантрахинон"б-сульфокислого натрия применяют одинаковые части 1-изопропиламино- бромантрахинон-б-сульфокислого или -7-сульфокис" лого натрия, то получают подобные синие красители с одинаковыми колористическими свойствами.Применяемую 1-изопропиламино"4- бромантрахинон-сульфокислоту по- лучают, например взаимодействием 1-ннтроантрахинон-б-сульфокнслого натрия с изопропиламином в автоклаве при нагревании в течение нескольких часов до 100-110 С и последующим бромированием образующейся 1-изо- пропиламиноантрахинон-б-сульфокислоты бромом в пиридиново-водном растворе.П р и м е р 2. К водной взвеси 44,6 вес,ч. 1-изопропиламнно-брОмантрахинон б-сульфокислого натрия в 400 вес,ч. воды прибавляют спиртовой раствор 27,4 вес.ч. 1-амико-меток- си-метилбензола в 85 вес.ч. этнло рого спирта, полученную смесь нагревают до 70 фС, добавляют 20 вес.ч. бикарбоната натрия н затем при 75- 80 фС в течение 3 мин 0,5 вес.ч. порошкообразной меди. Затем выдерживают 4 ч при. внутренней температуре 88- 90 С при нагревании с обратным холо- дильннкам. Зеленовато-синий раствор Фильтруют на нутче, водной соляной кислотой доводят до конго-кислой реакцииу при этом краситель осаждается в кристаллическом виде, осадок красителя отсасывают при 45 С и проьаювают Разбавленной смесью спирта, воды и кислоты до полного удаления крезидина. Остаток вносят в воду, доводят до объема 800 мл и водным раствором едкого натрия доводят рн до 7, причем краситель растворяетсяпри температуре 70 С. При этой температуре осаждают с помощью 10-ной поваренной соли на 1 об.ч. соль красителя в виде хорошо остаивающегося на дне сосуда масла. Водный маточный раствор удаляют декантированием, отвердевающий осадок красителя высушивают при 90-100 фС в вакууме, Этот краситель формулыЪ9 МНЕсл под 44,6 вес.ч. атрахнонвместо 1-ами эола с соот аьена Формул т вэанмодейпропиламиноФокислого н метокси-м ующнм колич ергаю1-из-сул твию4-бромтриятилбенством ноеты о 1 акже получают краситель, окрашивающй шерсть н синтетические поли- амидые волокна в равномерные, очень чистые зеленовато-синие оттенки.П р и м е р 3. 44,6 вес.ч. натри- евой Соли 1-изопропнламино-бромантрахинон-б-сульфокнслоты взвешивают вместе с 20 вес.ч. меэидина и 20 вес, бикарбоната натрия в 250 вес,ч. воды и 00 вес.ч, этилового спирта. Полу" ченную смесь нагревают до 70 фС и при перемешивании к ней добавляют в течение 3 мин смесь, состоящую иэ 0,5 вес.ч. меди и 0,5 вес.ч. хлористая меди. Продолжают перемешивать в течение 15 ч при 80-85 фС, после растворяется в воде с получениемчистого зеленовато-синего цвета и окрашивает шерсть и синтетические полиамидные волокна из уксусно-кислойдо серно-кислой ванны в равномерныеи совершенно чистые зеленовато-синиеоттенки с отличной светостойкостью,Если вместо примененного количества 1-иэопропиламино-бромантрахинон-б-сульфокислого натрия применяютсмесь 44,6 вес,ч. 1-изопропиламино- бромантахинон- б- или -7-сульфокислого натрия, которые получают, еслиантрахинон-сульфокислоту нитрируютв смеси 1-нитроантрахинон-б- или-7-сульфокислоты, зту смесь переводятизопропиламином в автоклаве при температуре 90-110 С в соответствующуюизомерную 1-изопропиламино-антрахинон- или "7-сульфокислую смесь натри"евой соли и путем бромирования в уксусной кислоте получают смесь 4-бромсоединений, дающих равномерную зеленовато-синюю окраску. Подобные красители можно также получать, есливместо 44,6 вес.ч 1-изопропиламино- 28-бромантрахннон-б-сульфокислого натрия берут 48,6 вес.ч. 1-цнклогексиламнно-бромантрахинон-б-сульфокис-лого натрия или если 30,6 вес.ч.1-амина,5-диметоксибенэола оставляют реагировать с 44,6 вес.ч. 1-изопропиламино-бромантрахинон-б-сулькислого натрия, чего фильтруют раствор синего цветаи водной соляной кислотой доводятдо сильной конго-кислой реакции, пркчем краситель осаждается в кристаллическом виде, Осадок отсасывают идополнительно промывают разбавленнойсмесью спирта, воды и кислоты. Краситель добавляют далее к 300 вес.ч,воды, разбавленнымводным растворомгидроокиси натрия доводят смесь дорН 7,5; нагревают до 60 фС и прибавляют 10-ный хлористый натрий. Такимобразом получают натриевую соль красителя формулы 3"зО МН-СВ сушиныйкиесть й Осадок отсасывают и краситель вывают в вакууме при 80 фС, Получен краситель окрашивают синтетнчесполиамидные волокна и также шерв яркие оттенки синего цвета с отличной светостойкостью.Если в вышеприведенном примере вместо 44,6 вес.ч. 1-нзопропиламино- "4-бромантрахннон-сульфокислого натрия применяют одинаковые час тн 1-изопропиламино-бромантрахинон -7-сульфокислого натрия нлн 44,6 вес.ч. смеси из 1-изопропиламино-бромантрахинон"6-сульфокислого натрия н 1-изопРопиламнно"бромантрахинон-сульфокислого натрия в соотношении 1:1, то получают подобные синие оттенки с теми же колористическими свойствами.П р и и е р 4. Смесь, состоящуюиз 44,6 вес.ч. 1-иэопропнламнно- -бромантрахинон-б-сульфокислого натрия и 1-изопропиламино-бромантрахинон-сульфокнслого натрия, полученную из ннтрированной смеси антрахннон-сульфокислоты и переведенную изопропиламнном в 1-изопропиламиноантрахннон-б,7-сульфокислоту и дополнительно бромнрованную в соответствующие 4-бром-антрахиновое производное взвешивают вместе с 18 вес.ч. 2,б-диметиланнлнна и 20 вес.ч. бикарбоната натрия в 250 вес,ч. воды и 100 вес,ч, этилового спирта. Полученную смесь нагревают до 70 С и при интенсивном перемешнванин вносят в течение 3 мин . смесь из 0,5 вес.ч. меди и 0,5 вес.ч, хлористой меди. Продолжают перемешивать 15 ч при 80-85 ОС, после чего Фильтруют раствор синего цвета, вод