Способ получения замещенных бензиловых эфиров

(54) ГПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗА 33 ГИГННЫХБЕНЗИЛОВЫХ ЭФИРОВ(57) Изобретение касается произвства эФиров, в частности замеШенбензиловых эфиров общей Ф-лы;СН -СА (СНЬ)СН -Х-В, где а) ВгРУппа - СН 2 С В 1ОСВН 5- алкок группа и Я означает Н Ричем Х 1, 3-бенз Х = кис:1 Б К ф 1оксолан при Код или сера,этоксигруппа Н 5 е,пие нк оп)В - С С 65,кокси9Х А - С Н,К, тил, бром,кислород тицидные с пользованы ал алл групп прояв о кото секяк 1 т ин быть и для Це.п ничтожен я нем е бол х аракано создани занного вных вещес ласса,Их синтез ведут изСА(СНР) СНХН и В 2: см. выще, Х - гало нического раствори основанияНовые в 80-3,007-ную смертн 8 табл,соедингде Аген, в нии;В, Хреде орисутвыэываканов еля в ществ тв илН 4окси - ; С-С 4 - плнл С - группа или замещенная фт а сист ом; С - и Иэобреполучения ние относится оных замещенн способубензиловы СН 2 фиров ей Формулы ОС 6 Н 5(.Н 3- С- С в которой КА представляет ф т дород уппу Х - В,К - хлор,Г 4 - алкил,тор, бром, аллилокси С,-С 4 -алкоксигруппа де если В - группа формулы САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ1468402 20 Таблица 6 Концентрация биологически Действие на Соединение подвижнместадии/наяйца Те 1 тапусЬцзцтсае),% активного вещества,%2-(4-Хлорфенил)-2-дифторметил- (4-Фтор-феноксибензилокси)- пропан2-Дифторметил- (4-Фторфенил) -1" (4-фтор-Феноксибензилокси)- пропан2-Дифторметил-(4-этоксифенил)- 1-(4-фтор-Феноксибензилокси)- пропан2-Дифторметил-(4-фторфенил)-1- (6-Феноксипиридин-илметокси)- гропан2-(4-Дифторметоксифенил)-2-диФторметил-(4-Фтор-Феноксибензилокси)-пропан2-(4-Этоксифенил)-2-метил-(3- Феноксибензилокси)-проприФ 95/40 0,1 100/О 0,1 75/25 0,1 93/94 0,1 100/О 0,1 38/4 0,1 Известное соединение Таблица 7 Смертность,%1468402 Продолжение табл,/ 100 100 100 100 1 ОО 95 83 100 80 100 ФИзвестное соединение Таблица 8 Пример Р 2656 Выход,7-Р 8,56Р 12,88Р 1250Р 13,24Р 13,11Р 12,94Р 12,54Р 17,49Р 17,42Р 21,00Р 21,32 СНга РО, Сгб Нгз РаО СНР,О, г 7 50 гР 0(427,5) (410.,5) Г 8,55;Г 9,26О ) Составитель М,МеркуловаТехред Л.Сердюкова Корректор С,Черни Редактор И .Горная Заказ 1218/58 Тираж 422 Подписное л ВНИИП 1 Государственного комитета ио изобретениям и открытиям нри ГКНТ СССР 113035, Москва Ж, Раущская наб., д. 4/5па; 1 О или, если О(; И; или обозначает замешенную фтором С, -или С -алкоксигруппу или Д- l5 означает 1,З-бенздиоксолан, приЙ - водород, фтор; У - кислород,или если Х - сера, то Р - этоксигрупВ - (;1,ъ (1(", Н, . то А -Р-В 2-( ъ. . где К - С, - С-алкокси, бром,аллилокси-, нафтил; Х - кисло Ород, которые проявляют инсектицидныесвойства.Цель изобретения - разработка способа получения новых бензиловых эфиров, которые проявляют более высокую 25инсектицидную активность.П р и м е р 1, 2-(4-Хлорфенил)2-дифторметил-(4-фтор-феноксибензилокси)-пропан,0,44 г (10 моль) дисперсии гидрида ЗОнатрия (557) освобождают от присутствия масла в результате трехкратнойпромывки сухим толуолом. Полученныйгидрит натрия суспендируют в 10 млсухого диметоксиэтана, после чего ксуспензии последовательно прибавляютпри перемешивании 1,77 г (8,0 ммоль)2-(4-хлорфенил)-2-дифторметилпропанола и 2,24 г (8,0 ммоль) 4-фтор-феноксибензилбромида. Затем реакционнуюсмесь перемешивают в течение 5 ч прикомнатной температуре, после чегополученная в тонком слое хроматограмма показывает отсутствие в реакционной смеси исходных материалов,5Готова к Употреблению пластина длятонкослойной хроматографии с силикагелем бСГ Фирмы "Керк" элюирующим1 щсредством - смесью гексана и этилового эфира уксусной кислоты в соотно 5 Ошенин 1;1, Е 0,57,После этого реакционную смесь выливают в воду со льдом, два разапроводят экстрагирование диэтиловымэфиром, органический раствор сушатнад серно-кислым магнием и затемупаривают После хроматографии насиликагеле смесью гексана и этиловогоэфира уксусной кислоты получакт 2,96 т бесцветного маслообразноговещества, что соответствует 887. оттеоретически рассчитанного значения,Показатель преломления и.,1,5570.Рь числено, 7: С 65,64; Н 4,80;С 1 8,42; Р 3,54.Найдено, 7: С 65,67; Н Ь,84;С 1 8,66; Г 13,54.Аналогичным способом могут бытьполучены и другие соответствующиепредлагаемому изобретению соединения.Данные представлены в табл1,Соответствующие предлагаемомуизобретению соединения представляютсобой бесцветные маслообразные вещества, которые не имеют запаха и которые хорошо растворимы практическиво всех органических растворителяходнако в противоположность этому этисоединения очень плохо растворяютсяв воде,Приводимые ниже примеры предназначены для пояснения возможностей применения соответствующих изобретениюсоединений, причем соединения применяют в форме приготовленных из нихи указанных выше препаратов.П р и м е р 47, Умерщвляющее действие в отношении молодых личинок поражающего капусту таракана (Р 1 це 11 аху 1 озйе 11 а),Соответствующие предлагаемомуизобретению соединения применяют ввиде водных эмульсий с концентрацией биологически активного веществаО, 17.Этими эмульсиями, содержащими биологически активное вещество, дозированно опрыскивают находяшиеся в чашках Петри из полистирола листья цветной капусты (4 мг жидкости для опрыскивания на 1 см ), После высыханиянане. сенной опрыскиванием жидкости Ькаждую чашку Петри помешают по 1 Омолодых гусениц поражающего капустутаракана (Р 1 це 11 а ху 1 озье 11 а), после чего гусениц выдерживают в закрь. -тых чашках Петри, содержащих обработанный корм, в течение двух суток,Критерием в оценке активностиявляется смертность гусениц черездвое суток, выраженная в процентах,Полученные результаты представлены в табл,2. П р и м е р 48, Умерщвляющее деиствие в отношении личинок (1.2) египетской хлопчатниковой совки (Яройоргега 11 ггога 1 ь),Соответствующие предлагаемому изо.бретению соединения, а также примененное для сравнения вещество применяют в виде водных эмульсий с концентрациями биологически активноговещества 0,0017 . Этими эмульсиями,содержащими биологически активныевещества, в каждом случае дозированно опрыскивают находящиеся в чашкахПетри из полистирола Р 1 ейег парулистьев бобов (Чдсга Яапа), а также1 О личинок (Ь 2) египетской хлопчатниковой совки (Бройоргега 11 ггога 1 я),причем количество жидкости для опрыскивания составляет в каждом случаег4 мг на 1 смЗатем закрытые чашкиПетри выдерживают в течение двух 20дней в лаборатории в условиях продолжительности дня. Критерием при .оценке активности является смертностьличинок в процентах через два дня.Полученные результаты представлены в табл.3.П р и м е р 49. Убивающее яйцодействие в случае отложения яиц еги"петской хлопчатниковой совки (Яроцоргега 1 дггога 11 я), 30Соответствующее предлагаемомуизобретению соединение, а также примененное для сравнения вещество, прит.меняют в виде водных эмульсий с желаемой концентрацией биологически активного вещества, Б содержащую биологически активное вещество эмульсиюпогружают до полного смачивания однодневное отложение яиц, которые былиотложены оплодотворенными самками 40бабочек на фильтровальную бумагу,после чего яйца хранят в течение4 суток в закрытых чашках Петри, Критерием при оценке активности являетсявыраженное в процентах торможениевылупления в сравнении с необработанным отложением яиц.Полученные результаты представленыв табл.4,П р и м е р 50. Умерщвляющее действие в отношении молодых личинок поражакщего капусту таракана (Р 1 цге 11 аху 1 ояг.е 11 а).Соответствующие предлагаемомуизобретению соединения, а также примененное для сравнения вещество,применяют в виде водных эмульсий сконцентрациями биологически активныхвешеств 0,00 б 4, 0,0025 и 0,0017. Содержащи, и биологически активное вешестго эмульсиями дозированно (4 мг жидкости для опрыскивания на 1 см )опрыскивают находящиеся в,чашках Петри из голистирола лист.,я цветной капусты. После высыхания нанесенной опрыскиванием жидкости в каждую чашку Петри помешают по 10 молодых гусениц поражающего капусту таракана (Р 1 цге 11 а ху 1 ояье 11 а), посл чего гусениц выдерживают в закрытых чашках Петри с обработанным кормом г. течение двух суток.При оценке активности критерием являйтся смертность гусениц н процентах через двое суток.Полученные результаты представлены в табл.5.П р и м е р 51, Умерщвляющее действие в отношении подвижных стадий и яиц зеленого бобового паутинного клеша Теггапус 1 шя цгг 1 сае).Соответствующие предла. аемому изобретению соединения, а также примененное для сравнения вещество применяют н виде водных эмульсий с концентрацией биологически активного вещества 0,1 , Содержащими биологически активное вещество эмульсиямиопрыскивают выращинаемые в горшочкахи искусственно зараженные паутиннымклешом (ТеТгапусйця цгс 1 сае) растениякустистых бобов (Р 1;аяео 1 ця гц 1 гаг 1 я),находящиеся на стадии первичиых листьев, после чего растения выдерживаютв течение 7 суток в.лаборатории. Затем оценивают В процентах смертностьподвижных стадий и гибель янц причем наблюдение производят с помошьюувеличительного стекла.Полученные результаты представленыв табл.б,П р и м е р 52, Инсектицидная соответственно акарицидная активностьпротив ВоорЬ 1 ця ппсгор 1 ця (А), Ьцс 111 а яеггсага (Б), Уцяса Лошеяг 1 са(В) и В 1 аге 11 ацегтпап 1 са (Г),А.Фильтровальную бумагу (диаметр9 см) смачивают 1 мл аликватной частираствора исследуемого вещества в ацетоне при различных концентрациях.Фильтровальную бумагу складывают, врезультате чего получают пакет, в который помещают личинки клещей (ВоорЬ 1 ця шхсгор 1 ця), которые затем выдерживают в пакете в течение 48 ч при25 С и влажности воздуха в помещении807. После этого определяют в процен 4 б 8402тах смертность личинок вредителя, а .также производят сравнение с контрольным опытом,В контрольном опыте смертностьсоставляет 57.) в то время как со 5единения, соответствующие примерам 4,5,8,1011,17,24,25,27,32,42 и 45,приводят по меньшей мере к 50 Е-нойсмертности при концентрации 100 млн0,0013.Б. 1 мл аликвотной части раствораисследуемого вещества в ацетоне приразличных концентрациях наносят нахлопковый материал для зубов (1 смх 2 см), который находится в стеклянных трубках (диаметр 2 см и длина5 см), После сушки обработанный указанным способом материал пропитываютпитательным раствором, которым питают 20молодые личинки БсЬай-всЬше ВНеве(1 цсг 1 га Беггсаса), Затем стеклянныетрубки закрывают ватными, пробками ивыдерживают в течение 24 ч при 25 С,В контрольном опыте смертность составляет ( 5 Е) в то время как соединения,соответствующие примерам 4,5,8,9,10,32 и 33, имеют ЬСменее чем при100 млнВ, Аликвотные части растворов ис- ЗОследуемых веществ в ацетоне в различ;)ных концентрациях наносят на фильтровальную бумагу (диаметр 9 см), которая находится в чашке Петри (диаметр9 см), покрытой часовым стеклом,После испарения растворителя на обработанную указанным образом поверхность помещают определенное количество комнатных мух (Мцвса Йошевсакоторых затем выдерживают в течение 4024 ч при 22 С, причем одновременноосуществляют контрольный опыт с фильтровальной бумагой, обработаннойтолько ацетоном.Непосредственно после этого посредством подсчета определяют в процентах смертность, В контрольномопыте см ртность составляет (5 Х) вто время как соединения, соответствуюшие примерам 4,9,15,25,38 и 39,2имеют ЬВ менее чем при 100 мг/м .Г. Аликвотные части растворовисследуемых веществ в ацетоне в различных концентрациях наносят на стеклянные пластины (10 10 см), Послеиспарения растворителя на обработанную укаэанным способом поверхностьпомещают определенное количество молодых личинок (1,2) немецкого таракана(В 1 ае 11 а яеппапгса которых выдерживают на обработанной поверхности втечение 24 ч при 22 С и удерживают напластине с помощью поддерживаемогополитетрафторэтиленом стеклянногокружка (диаметр б см), причем одновременно осуществляют контрольныйопыт со стеклянной пластиной, обработанной только ацетоном. Непосредственно после этого посредством подсчета определяют в процентах смертность насекомых.В контрольном опыте смертностьсоставляет 57) в,то время как соединения, соответствующие примерам 4,5,8,9;10,11)17)18)19)22)23)24)32)33)38и 39, показывает Е 0 щ менее чемпри 100 мг /и ,П р и м е р 53. Уничтожающеедействие на молодые личинки капустной моли (Р 1 це 11 а ху 1 овСе 11 а),Соединения согласно изобретениюприменяют в качестве водных эмульсий с концентрацией активного вещества 64 рртп,Этими эМульсиями опрыскивают листья цветной капусты в полистироловых.чашках Петри из расчета 4 мг средст 2ства для опрыскивания на 1 см, После высушивания нанесенного средстваотсчитывают из каждой чашки Петри10 молодых гусениц капустной моли(Р 1 Ше 11 а ху 1 овТе 11 а) и помещают ихзатем на 2 дня в закрытые чашки Петрис обработанным кормом.Критерием для оценки активностисредства является смертность гусениц)выраженная в процентах, по истечении2 дней,Данные приведены в табл7.Данные элементного анализа представлены в табл,8,Формула изобретенияСпособ получения замешенных бензиловых эфиров общей формулыснг,1СН 3-С- СНг - Х - В1Лгде если В - группа формулы146840 где К- С - С. - алкокси, бром, аллилокси-, нгфтил;Х - кислород,о т л и чающий с я тем, что соединение формулы ал- ознаС, -г еи Х имеет указанные значения,подвергают взаимодействию с соединением формулыВЕ.где Р имеет указанные значения;20 Е - гглоген,в среде безводного органического растворителя в присутствии основания,Таблица 1 ПриФизические константы: п или т.п. Соединение мер 2-(4-Хлорфенил) - 2-дифторметилв (3-Феноксибензилокси)-пропан2-Дифторметил-(4 - метилфенил)- в (3-феноксибензилокси)-пропан2-Лифторметил(4-Фтор-Феноксибензилокси)-2-(4-метоксифенил)-пропан 1-Дифторметил-(4-метоксфенин)-1-(3- феноксибензилокси)-пропан2-Дифторметил-(4-фторфенил) в 1 в (4-Фтор-Феноксибензилокси)-пропан2-Дифторметил-(4-фторфенил)-1-(3-Феноксибензилокси)-пропан2-Лифторметил-(4-этоксифенил)- 1-(3- феноксибензилокси)-пропан2-Дифторметил-(4- этоксифенил 1 вв (4- фтор-феноксибензилокси)-пропан 2-Дифторметил-(4-этоксифенилв (6-феноксипиридин - 2-илметокси)-пропан 2-Дифторметил-(4-Фторфенил-(6-Феноксипиридин-илметокси)-пропан 2-Дифторметил-(3-Феноксибензилокси)- 2-(4-н-пропоксифенил)-пропан 2-Дифторметил-(4-Фтор-феноксибензилокси)-2-(4-н-пропоксифенил)-пропан 2 - Лнфторметил-(4-изопропоксифенил)-1- (3-феноксибензилокси)-пропан 2-Дифторметилв (4-фтор-феноксибензчокси)-2-(4-изопропоксифенил)-пропан 5 10 13 14 15 где В - водород, фтор, то Л представляет группуГгде В - хлор,фтор, бром, гллилокси-, С-С, кил, С-Г - алкоксигруппа, или чает замешенную фтором С, - или алкоксигруппу, или Ф - Яозначаетактивного вещества,80 0,001 100 0,001 0,001 100 0,001 55 Таблица 4 Концентрация биологически АктивСоединение ность, % активного вещества, % 0,0025 0,0010 90 50 0,0025 0,0010 1 ОО Табли ц а 5 Концентрациябиологически АктивСоединение