Способ получения высокомолекулярного поликарбоната

КЗОБРЕТКНИ ЛБСАБ Комитет Российской Федерации ио иатеитам и товариым знаками, (71) Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (ЛР) (72) Синсуке Фукуока(ЛР); Томонари Вэтанабе(ЛР); Тетсуро Дозоно(ЗР)(73) Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (ЛР) (86) Л Р 88/00989 (28.09.88)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЬЛОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИКАРБОНАТА(57) Использование; в технологии пластмасс Сущность; кристаллический высокомолекулярный поликарбонат получают, осуществляя взаимодействие ь) И 3 (1 ц 2004551 С 1 51) Я С 08064 32 С 08063 80 диоксидиарилсоединения или их смеси с диарилкарбонатом при 50 -290 С в течение 1 мин - 100 ч до получения аморфного поликарбонатного форпогимера моп.м. 2000 - 200000 с процентным малярным соотношением концевых арилкарбонатных и гидроксильных групп (51 - 99): (1 - 49). Затем аморфный поликарбонатный форполимер подвергают тепловой обработке при 160 - 180 С в течение 1 - 120 ч или обработке растворителем до получения кристаллического поликарбонатного фор - полимера со степенью кристалличности 5 - 55%. Твердо фазную поликонденсацию осуществляют при 130 - 280 С и пониженном давлении в течение 1 мин - 100 ч до получения кристаллического поликарбоната моп.м. 6000 - 198000. 3 табл.2004551 20 Таблица 1 Таблица редняя молекулярная масса зультате получают кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 18500,П р и м е р 43, С использованием порошкообразного кристаллического форполимера, полученного как в примере 3 (средняя 5молекулярная масса 2300, кристалличность35 фсоотношение концевых арилкарбонатных групп 52 мол. ), осуществляют твердофазную полимеризацию в токе горячегосухого азота, как в примере 29, В результате 10твердофазной полимеризации при 210 С втечение 1 ч получают белый кристаллический поликарбонат со средней мол,м, 6000,Таким образом, способ поучения высокомолекулярного поликарбоната по изобретению позволяет получить кристаллический форполимер поликарбоната, что упрощает технологию проведения твердофазной поликонденсации и получить кристаллический поликарбонат мол.м. 6000 - 198000 со стабильными характеристиками,(56) Заявка Японии М. 52-36797, кл, С 08О 63/02, опублик, 1977,Заявка Японии М 53-5718, кл, С 086 63/62, опублик, 1978,-с оСН 2 СН12 Средняя молекулярная масса форполимераТемпература повышается от 180 до 215 С со скоростью 5 С/ч, нагревают при 215 С втечение 8 ч Температура повышается от 180 до 200 С со скоростью 3 С/ч, нагревают при 200 С втечение 10 ч Температура повышается от 180 до 205 С со скоростью 10 С/ч, нагревают при 205 С втечение 10 ч емпература повышается от 180 до 215 С со скоростью 5 С/ч, нагревают при 215 С втечение 8 ч Температура пов ся от 180 до 210 скоростью 5 С гревают при 21 течение 8емпература повышается от 180 до 210 С со скоростью 5 С/ч, нагревают при 210 С втечение 10 ч емпература повышается от 180 до 230 С со скоростью 5 С/ч, нагревают при 230 С втечение 8 ч Температура повышается от 180 до 210 С со скоростью 5 С/ч, нагревают при 210 С втечение 10 ч Таблица 3 Средняя молекулярная масса полимера после твердофазной полиме- ризации24 2004551 Составитель И. ЧерноваТехред М,Моргентал Корректор О, Густи Редактор М, Самерхэнова Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская нэб 4/5 Заказ 3378 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Формула изобретенияСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИКАРБОНАТА путем взаимодействия диоксидиарилсоединений или их смеси и диарилкарбоната при нагревании с последующей поликонденсацией полученного низкомолекулярного поликарбаната при нагревании и пониженном давлении, отличающийся тем, что взаимодействие диоксидиарилсоединений или их смесей и диарилкарбоната осуществляют при 50 - 290 С в течение 1 мин - 100 ч до получения амфорного поликарбонат- ного форполимера с мол,м, 2000 - 20000 и молярным соотношением концевых арил карбонатных и гидроксильных групп 5199: 1 - 49, затем аморфный поликарбонат ный форполимер подвергают тепловой обработке при 160 - 180 С в течение 1 - 120 ч или обработке растворителем до получения кристаллического поликарбонатного форполимера со степенью кристалличности 5 - 55 с последующим осуществлением твердофазной поликонденсэции при 130 - 280 С в течение 1 мин - 100 ч и пониженном давлении до получения кристалли 15 ческого поликарбоната с мол,м, 6000198000, 2004551Изобретение относится к способам получения кристаллического высокомолекулярного поликарбоната, который находит применение в технологии пластмасс, обладающих высокой теплостойкостьо, стойкостью к ударным погрузкам и прозрачностью.Известен способ получения полиэфирполикарбоната поликонденсацией бисфенола А, дифенилакарбоната и и-оксибенэойной кислоты или нафтилинкарбоновой кислоты, которые легко превращаются в кристаллический полиэфиркаборбонат путем нагрева до температуры, более низкий, чем температура плавления. Однако поликарбонат, не содержащий сложноэфирных связей путем нагрева при указанной температуре не удается перевести в кристаллическую форму.Наиболее близким по технической сущности является способ получения высокомокулярного поликарбоната, осуществляемый путем взаимодействия диоксидиарилсоединения или их смеси с диарилкарбонатом при нагревании с последующей поликонденсацией полученного низкомолекулярного поликарбоната при нагревании и пониженном давлении. Поликарбонат, полученный известным способом является аморфным, синтез осуществля 1 от при высокой температуре (поликонденсацгно осуществляют при 280 - 320 С) и низком давлении (не более 1 мм рт,ст), при этом свойства поликарбоната не достаточно ста бил ьн ы (моле куля рная масса, содержание концевых групп).Целью изобретения является упрощение технологии процесса, получение кристаллического поликарбонатаи повышение стаблост его свойств.Поставленная цель достигается тем, что в способЬ получения вцсокоиолекулярного поликарбоната, осуществляемом взаимодействием диоксидиарилсоединений или их смеси и диарилкарбоната при нагревании с последующей поликонденсацией полученного низкомолекулярного поликарбоната при нагревании и пониженном давлении, взаимодействие диоксидиарилсоединений или их смеси и диарилкарбоната осуществляют при 50 - 290 С в течение 1 иин - 100 ч до получения аморфного поликарбонатного форполимера иол и. 2000 - 20000 с процентным мол я рным соотношением концевых арилкарбонатных и гидроксильных групп (51 - 99) . (1 - 49), затеи аморфный поликарбонатный форполииер подвергают тепловой обработке при 160 - 180 С в течение 1 - 120 ч или обработке растворителем до получения кристаллического поликарбонатного форполимера со степенью кристалличности 5 - 550 с последую;цим осуществлением твердофазной поликонденсации при 130 - 280 С при пониженном давлении в течение 1 мин - 100 ч до получения кристаллического поликарбоната мол. м, 6000 - 198000,П р и и е р 1. 68,4 г 2,2-бис(4-оксифенил)пропана ("бисфенол А") и 77,0 г дифен ил карбоната помещают в трехгорлую колбу емкостью 500 мл, оборудованную мешалкой, впускным отверстием для газа и всасывающим отверстием, Деаэрацию путем применения ваккума и введения сухого азота проводят 5 - 6 раз, затем колбу погружают в масляную баню, выдерживают при температуре от 180 до 190 С, при этом содержимое колбы расплавляется, Снова проводят деаэрацию с применением вакуума и введение сухого азота. Затем температуру масля 20 ной бани повыша,от до 230 С и при перемешивании в колбу вводят сухой азотсо скоростью 25 л/ч (объем при нормальныхтемпературе и давлении) с целью отгонки образующегося фенола. Через 50 мин реакционную систему эвакуируют и реакционную смесь перемешивают в течение 15 иин при разрехении 2 - 5 ии рт,ст., при этомотгоняются фенол и дифенилкарбонат. Врезультате получают 75 г бесцветного про 30 зрачного форполимера со средн молекулярной массой 6200, Форполииер содержитконцевые группы формулы ОСОРй в которой1О35 Рп обозначает фенильную группу, и концевые -ОН группы в количестве соответственно 72 и 28 иол. в расчете на общееколичество молей всех концевых групп преполимера,40 Форполимер извлекают из колбы и измельчают в порошок. Полученный порошкообразный форполимер погружают в 250 млацетона, при этом происходит кристаллизация.45 Форполииер извлекают из колбы и измельчают в порошок, Полученный порошкообразный форполимер погружают в 250 млацетона, при этом происходит кристаллизация. Кристаллизация происходит сразу же50 после погружения, Через 30 мин после погружения достигается степень кристалличности, равная 30%, но погружениепродолжают в течение еще одного часа,Полученный белый порошок кристалличе 55 ского форполимера отфильтровывают и сушат.форполимер помещают в такую же колбу, которую применяют для получения форполимера. При введении незначительногоколичества сухогс азота в колбу, давление в5 10 15 20 которой было 2 - 5 мм рт.ст., колбу помещают в масляную баню с температурой 190 С, При перемешивании содержимого колбы температуру масляной бани повышают со скоростью 5 С/ч, После достижения температуры масляной бани 220 С перемешивание содержимого колбы продолжают при этой температуре в течение 8 ч при пониженном давлении 2 - 5 мм рт.ст, при введении незначительного количества сухого азота, при этом происходит твердофазная полимеризация, В результате получают белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 28000 (Мю/Мп = 2,4), Полученный таким образом кристаллический поликарбонат содержит 0,001 мас. о концевых гидроксильных групп,Опытные изделия получают из белого кристаллического полимера путем обычного литьевого формования. Лзделия бесцветны, прозрачны, и жестки. Проводят испытания на стойкость к действию кипящей воды, помещая их для этого в автоклав с водой и нагревая при температуре 120 С в течение 60 ч. В результата найдено, что, хотя средний молекулярный вес незначительно понизился до 25000, никакого образования микротрещин или изменений окраски не произошло,Сравнительный пример 1.Повторяют получение форполимера в основном по методике, описанной в примере 1. Реакцию проводят при 230 С в течение приблизительно 50 мин при перемешивании и введении сухого азота со скоростью 25 ч/л (объем при нормальных температуре и давлении). Затем реакционную систему эвакуируют при давлении 2 - 5 мм рт.ст. и продолжают реакцию в течение еще приблизительно 15 мин. Температуру повышают до 280 С и при этой температуре реакцию продолжают в течение еще одного часа при давлении 1 мм рт.ст., после чего реакцию продолжают в течение еще 3 ч при температуре 300 С и давлении 1 мм рт,ст. После охлаждения реакционной системы получен аморфный поликарбонат со средней мол.м. 26000 (Мв/Мп = 2,8). Цвет поликарбоната светло-желтый, содержание концевых гидроксильных групп составляет 0,08 мас. в расчете на массу поликарбоната,Опытные изделия. изготовленные обычным методом литьевого формования полученного выше поликарбоната, подвергают испытаниям на стойкость к кипящей воде по методике, описанной в поимере 1, В результате не только средней мол,м, понизилась до 18000, но образовались микротрещины и цвет полимера стал более желтым,25 30 35 40 45 50 55 Примеры 2 - 7 и сравнительные примеры 2 - 3.11,4 кг бисфенола А и 11,6 кг дифенилкарбоната помещают в футерованный стеклом реактор емкостью 25 л. Деаэрацию вакуумом и введение сухого азота повторяют 5 - 6 раз. Затем реактор нагревают до 180 - 190 С, при этом содержимое реактора расплавляется. Снова повторяют деаэрацию вакуумом и введение сухого азота 5 - 6раз, Внутреннюю температуру содержимого реактора повышают до 230 - 235 С и подают в реактор сухой азот со скоростью 200 л/ч (объем при нормальных температуре и давлении) в течение 2 ч при перемешивании. Реакционную систему эвакуируют, затем реакцию продолжают при давлении 5 - 10 мм рт,ст, в течение 2 ч, при этом отгоняется фенол, содержащий дифенилкарбонат. Послеэтого полученныйфорполимер выгружают из нижней части реактора в атмосфере азота путем повышения давления в реакторе до 2 - 3 кгс/см за счет подачи2сухого азота, Полученный таким образом формополимер бесцветен, прозрачен, имеет среднюю молекулярную массу 6000 и содержит концевые арилкарбонатные группы в количестве 70 мол,%Преполимер измельчают в порошок и. применял по 100 г каждого из измельченных в порошок форполимера, получают формополимеры с различной степенью кристалличности в основном по методике, описанной в примере 1. Затем кристаллизованные форполимеры подвергат индивидуально твердофазной полимеризации в основном по методике, описанной в примере 1, При твердофазной полимеризации в примере 2 и сравнительном примере 2 профиль примененной температурной кривой был таким, что температуру реакции поддерживали на уровне 180 С в течение 5 ч, затем температуру повысили до 210 С со скоростью 5 С/ч поддерживали температуру 210 С в течение 10 ч. Результаты твердофазной полимеризации представлены в табл.1, В сравнительном примере 2 в ходе твердофазной полимеризации произошло плавление измельченного в порошок форполимера до такой степени, что дальнейшая полимеризация стала невозможной. В примере 2 твердофазная полимеризация могла быть закончена, хотя часть форполимера расплавилась.Сравнительный пример 3 показывает, что при образовании форполимера со степенью кристалличности более 55% скорость твердофазной полимеризации крайне низка.Форполимеры со степенью кристалличности 190 или менее получены путем вы 2004551держки аморфного форполимера в насыщенном паре ацетона, а форполимеры со степенью кристалличности 45 "или более получены путем выдержки кристаллического форполимера со степенью кристалличности 33 (полученного путем погружения аморфного преполимера в ацетоне) и атмосфере азота при 190 С в течение заданного периода времени (30 ч в примере 6 и 50 в примере 7),Аморфные форполимеры в этих примерах и сравнительных примерах были полностью аморфными и получены путем выгрузки в атмосфере азота при комнатной температуре, Что касается аморфных форполимеров до кристаллизации, их аморфная природа доказана следующим образом, Порошковые рентгенограммы аморфных преполимеров сравнивали с рентгенограммами порошка полностью аморфного преполимера, полученного путем плавления преполимера при температуре 280 С с последующим быстрым охлаждением в ледяной воде, при этом доказана индентичность рентгенограмм,П р и м е р 8, Повторяют в основном методику получения аморфного преполимера, описанную в примере 1, для получения аморфного преполимера со средней молм, 6200 и содержанием концевых групп арилкарбонатных 71 мол,%. Затем температуру масляной бани понижают до 180 С и оставляют колбу, содеркащую аморфный полимер, в атмосфере сухого азота при атмосферном давлении на масляной бане на 36 ч, при этом происходит кристаллизация преполимера. В результате получают кристаллический форполимер со степенью кристалличности около 17 о . Кристаллический форполимер вынимают из колбы и измельчают в порошок, Полученный порошкообразный преполимер подвергают твердофазной полимеризации таким же образом, как описано в примере 1, и получают при этом белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м, 25500 (Мю/Ми = 2,35) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,002 мас.оДалее проведено испытание изделий, изготовлены методом литьевого формования из упомянутого поликарбоната и стойкость к кипящей воде, как описано в примере 1, средняя молекулярная масса незначительно уменьшилась. но микротрещины или изменение цвета не наблюдались,П р и м е р 9, Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 68,4 г бисфенола А и 90 г дифенилкарбоната с целью получения 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бесцветного прозрачного форполимера со средней мол.м, 4000, Форполимер измельчают в порошок и затем погружают в метилэтилкетон, осуществляя таким образом кристаллизацию преполимера. Полученный кристаллизованный преполимер имеет степень кристалличности приблизительное 28 и содержит 95 мас,% концевых арилкарбонатных групп и 5 мол.% концевых гидроксильных групп.Кристаллический форполимер подвергают твердофазной полимеризации в основном по методу, описанному в примере 1, за тем исключением, что реакцию проводят при 220 ОС в течение 20 ч, В результате получают белый порошкообразный кристаллизованный поликарбонат со средней молекулярной массой 21000 (Ми/Мп = 2,2). Концевые гидроксильные группы в поликарбонате в основном не обнаружены,П р и м е р 10. Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 63,4 г бисфенола А и 70,6 г дифенилкарбоната с целью получения бесцветного прозрачного преполимера со средней молекулярной массой (Мю/Мп = 1,82), Форполимер (при температуре 230 С) выгружают через сопло из нижней части колбы в колбы емкостью 1 л, снабженную мешалкой и содержащую 500 мл ацетона, с последующим перемешиванием, осуществляя этим кристаллизацию и одновременно измельчение в порошок. Полученный кристаллический форполимер имеет степен кристалличности 31% и 62 мол.осодержит концевых арилкарбонатных групп,Полученный порошкообразный кристаллический форполимер подвергают твердофазной полимеризации таким же образом, как описано в примере 1, получая при этом белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м, 32000 (Мю/Мп = 2,45) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,002 мас,% в расчете на массу полимера,П р и м е р 11. Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера и кристаллизации форполимера, описанную в примере 1. за тем исключением, что применяют 68,4 г бисфенола А и 67,5 г дифенилкарбоната и что продолжительность реакции в вакууме при получении аморфного форполимера составляет приблизительно 10 минут, при этом получают кристаллический форполимер со средней мол,м. 2300 (Ма/Мп = 1,5), степенью кристалличности 35 и содержанием концевых арилкарбонатных групп 52 мол,о , 2004551 1035 40 45 50 Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном по методике, описанной в примере 1, за тем исключением, что реакцию проводят при 190 С в течение 4 ч, потом при 200" С в течение 4 ч, затем при 210 С в течение 4 часов и получают белый порошкобразный кристаллический поликарбонат со средней молекулярной массой 25000 (Ма/Мп = 2,33) и содержанием концевых гидроксильных грчпп 0,02 мас, /, в расчете на массу полимера,П р и м е р 12, Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера и кристаллизации преполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 68,4 г бисфенола А и 68,5 г д.- фенилкарбоната и что продолжительность реакции в вакууме при получении аморфного форполимера изменена и составляет при - близительно 20 мин, при этом получают кристаллизованный форполимер со соедней молекулярной массой 7800, степенью кристалличности 31% и содержанием концевь 1 х арилкарбонатных групп 58 мол,%,Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном по методике, описанной в примере 1, за тем исключением., что температуру реакции повышают от 190 до 220 С со скоростью бС/ч и выдерживают при 220 С в течение 5 ч, при этом получают белый порошкообраэный кристализованный поликарбонат со средней мол,м, 75000 (Ма/Мп = 3.0). Содержание концевых гидроксильных групп в поликарбонате составляет 0,003 мас,% в расчете на массу полимера,Сравнительный пример 4,Повторяют в основном методику получения аморфного Форполимера и кристализации форполимера, описанную в примере 1, за исключением, что применяют 68,4 г бисфенола А и 65,4 г дифенилкарбоната, при этом получают кристаллический форполимер со средней мол,м, 3500, степенью кристалличности 38% и содержанием концевых фенилкарбонатных групп 40 мас,%. Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофаэной полимеризации в основном таким же образом, как описано в примере 1, за тем исключением, что реакцию проводят при 220 С в течение 12 ч, получая при этом порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м, 1100 (Мы/Мп = 1,9). Содержание в поликарбонате концевых гидроксильных групп составляет 80 мас,% в расчете на массу полимера, Кроме того,полимер изменил окраску;стал бледно-желтого цвета.П р и м е р 13, Повторяют в основном методику полученного аморфного форполимера, описанную в примере 1, эа исключением того, что отгонку образующегося фенола при 250 С в тоне сухого азота и реакционную систему перемешивают при давлении 2 - 5 мм рт ст. в течение приблизительно 30 мин, при этом отгоняются фенол и дифенилкарбонат, В результате получают бесцветный прозрачный форполимер со средней мол.м.15000. Форполимер растворяют в метиленхлоридесцелью кристаллизации и затем метиленхлорид отгоняют, получая при этом белый кристаллический форполимер со степенью кристалличности 35% и содержанием концевых арилкарбонатных групп 80 мол.% в расчете на общее количество молей всех концевых групп преполимера,Кристаллический форполимер измельчают в порошок и поцвергают твердофазной полимеризации таким же методом, какой описан в примере 1, получая при этом белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м, 388000 (Ма/Мп = =2,65), в основном не содержащий концевых гидроксильных групп,П р и м е р 14. Повторяют в основном получения аморфного форполимера, описанную в примере 1, эа тем исключением, что продолжительность перемешивания при давлении 2 - 5 мм рт,ст составляет приблизительно 5 мин, и получают бесцветный прозрачный форполимер со средней мол.м, 2900. Полученный таким образом форполимер погружают в тетрагидрофуран, при этом происходит кристаллизация форполимера. После отгонки тетрагидрофурана получают порошкообразный кристаллический форполимер со степенью кристалличности 26% и содержанием концевых арилкарбонатных групп 60 мол.%.Порошкообразный кристаллический форполимер подвергают твердообразной полимеризации так же, как описано в примере 1, получают при этом белый порошкообразный кристаллический форполимер со средней мол,м, 21000 (Ма/Мп = 2,23) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,008 мас.%,П р и м е р 15, 0,15 г метоксида натрия добавляют к 1 кг бисфенола А и полученную смесь расплавляют при равномерном перемешивании с целью получения каталитической смеси.Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера, описанную ь примере 1, за тем исключением, что-о-со-ф-снНЪО применяют 0,5 г полученной выше каталитической смеси, 68,4 г бисфенола А и 77,0 г дифенилкарбоната; при этом получают бесцветный прозрачный форполимер со средней молекулярной массой 8800. Форполимер оставляют на 15 ч при 160 - 180 С, при этом происходит кристаллизация преполимера, Полученный кристаллический форполимер имеет степень кристалличности 36 и содержит 75 мол,оконцевых арилкарбонатных групп в расчете на общее количество молей всей концевых групп форполимера. Кристаллический форполимер измельчают в порошок, затем подвергают твердофазной полимеризации также, как описано в примере 1, при этом получают белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 31000 (Мд/Мп = 2,3). Содержание концевых гидроксильных групп в поликарбонате составляет 0,005 мас.о .П р и м е р 16. Повторяют в основном методику получения аморфного преполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 68,4 г бисфенола А и 78,5 г ди-п-толилкарбоната, при этом пол"учают бесцветный прозрачный преполимер со средней мол,м. 6000.Форполимер измельчают в порошок и загружают в колбу, затем в колбу подают пар ацетона, при этом происходит кристаллизация форполимера, Полученный кристаллический форполимер имеет степень кристалличности 27 ои содержит 58 мол.% концевых групп формулы; Кристаллический форполимер подвергают твердофазной полимеризации таким же образом, как описано в примере 1, за тем исключением, что давление составляет 1 - 2 мм рт.ст., при этом получают белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м, 26000 (Ма/Мп = 2,3) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,003 мас.%.П р и м е р 17, Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера и кристаллизации форполимера, описанную в примере 1, за теме исключением, что применяют 80,4 г 1,1-бис(-4-оксифенил) циклогексана и 70,7 г денифенилкарбоната и что температура реакции получения аморфного форполимера составляет 240 С, при этом получают кристаллический форполимер со средней мол,м. 8500, степенью кристалличности 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 26% и содержанием концевых фенилкарбонатных групп 80 мол.%,Порошкообразный кристаллический форполимер помещают в такую же колбу,которая была применена в примере 1. В колбу при давлении 2 - 5 мм рт.ст, вводят незначительное количество сухого азота и помещают его в масляную баню с температурой 190 С. При перемешивании содержимого колбы температуру масляной бани повышают со скоростью 5 С/ч, После достижения температуры масляной бани 235 С продолжают перемешивание содержимого колбы при этой температуре в течение 4 ч при пониженном давлении 2 - 5 мм рт.ст при введении незначительного количества сухого азота, при этом происходит твердофазная полимеризация. В результате получают белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м, 29000 Ма/Мп = 2,44), Полученный таким образом кристаллический поликарбонат содержит 0,004 мас.оконцевых гидроксильных групп.П р и м е р 18. Повторяют в основном методику получения аморфного формополимера и кристаллизации преполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 85,2 г 2,2- бис(3,5-диметил-оксифенил)пропана и 77,0 дифенилкарбоната, при этом получают белый кристаллический форполимер со средней мол,м. 5800, степенью кристалличности 25 и содержанием концевых арилкарбонатных групп 70 мол, ,Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном по методике, описанной в примере 1, при этом получают белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 28000 (Мв/Мп = 2,40) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,005 мас. ,П р и м е р 19, Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера и кристаллизации форполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 68,4 г бисфенола А, 8,16 г 2,2- бис(3,5-дибром-оксифенил)пропана и 80 г дифенилкарбоната, при этом получают кристаллический форполимер со средней молекулярной массой 6800, степенью кристалличности 29 и содержанием концевых арилкарбонатных групп 73 мол.о .Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном таким же способом, как описано в примере 1, при этом получают статический сополикарбонат со средней мол,м. 29000 (Мчч/Мп - 2,3) с содер 200455115 20 25 30 35 40 45 50 жанием 95 мол.о(, звеньев бисфенола А и 5 мол. о/ звеньев 2,2-бис(3,5-дибром-оксифенил)пропана,Содержание концевых гидроксильных групп в сополикарбонате 0,008 мас,%.П р и м е р 20. Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера и кристаллизации преполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 68,4 г бисфенола А, 9,09 г (0,045 моль) 4,4-диоксифенилового эфира и 80 г дифенилкарбоната, получая при этом кристаллический форполимер со средней молекулярной массой 7300, степенью, кристалличности 27 О и содержанием концевых арилкарбонатных групп 75 мол,.Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазнойполимеризации в основном по методу, описанному в примере 1. получая при этомпорошкообразный кристаллический статический сополикарбонат со средней мол.м.28500 (Мв/Мп = 2,36), содержащий 86мол. звеньев бисфенола А и 14 мол,(,звеньев диоксидифенилового эфира,Содержание концевых групп в сополикарбонате составляет 0,005 мас.;ь.П р и м е р ы 21-24. Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера и кристаллизации преполимера,описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 68,4 г (0,03 моль) бисфенола А, 80 г (0,37 г) дифенилкарбоната и0,083 моль каждого иэ диоксидиарилсоединений, указанных в табл.2. Результатыпредставлены в табл.2,Степень кристалличности всех полученных кристаллических форполимеров находятся в интервале 20 - 38 О, содержание концевых арилкарбонатных групп в интервале 60 - 80 мас.оь. Кроме того, все полученные порошкообраэные кристаллические сополикарбонаты содержит приблизительно 90;4 бисфенола А в качестве скелета. П р и м е р 25, Повторяют в основном методику получения аморфного преполимера и кристаллизации преполимера, описанную в примере 1, эа тем исключением, что применяют 68,4 г (0,3 моль) бисфенола А, 0,15 г три(4-оксифенил)фенилметана и 77,0 г дифенилкарбоната, получая при этом кристаллизованный преполимер со средним мол,м, 6500, степенью кристалличности 28 и содержанием концевых фенилкарбонатных групп 70 мол. и расчете на общее количество молей всей концевых групп преполимера.Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимериэации в основном по методу, описанному в примере 1, получая при этом порошкообразный кристаллический ароматический поликарбонат со средней мол,м.33000 (Ме/Мп - 3,2) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,002 мас.оь,П р и м е р 26. 134 г 1,1-бис/4-оксифенил/циклогексана и 128 г дифенилкарбоната загружают в однолитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом газа и газоотводящим отверстием. Удаление воздуха посредством применения ваккума и введение сухого газообразного азота альтернативно выполняется все 5 раз при комнатной температуре. При пониженном давлении 60 мм рт,ст, при перемешивании эту колбу помещают в масляну,о баню, поддерживаемую при 50 С, и температуру масляной бани повышают до 210 С со скоростью 1 С/мин и затем до 270 С со скоростью 0,5 С/мин. Во время подьема температуры наблюдается испарение фенола, При 270 уровень испарения постепенно повышается и перемешивание реакционной смеси продолжают при давлении в течение 10 мин, Таким образом, фенол и дифенилкарбонат были отогнаны., В результате получают около 160 г бесцветного прозрачного форполимера со средней мол,м.9200. Формополимер имеет концевые арилкарбонатные группы и гидроксильные группы в количестве 60 и 40 мол.,4 соответственно.Форполимер вынимают из колбы и измельчают в порошок. Получающийся в результате порошковидный форполимер погружают 400 мл ацетона на 2 ч, таким образом вызывая кристаллизацию форполимера, после фильтрации и сушки получают белый порошковидный кристаллический форполимер, имеющий кристалличность 25 О/Форполимер загружают в упомянутую колбу, которая использовалась в приготовлении форполимера. При пониженном давлении 2 - 5 мм рт,ст. во время введения небольшого количества сухого газообразного азота, колбу помещают в масляную баню, поддерживаемую при 150 С, Во время перемешивания содержимого колбы температура масляной бани поднималась со скоростью 20 С/ч, При 245 С содержимое колбы перемешивают в течение 5 ч при пониженном давлении 2 - 5 мм рт.ст. для того, чтобы осуществить твердофазную полимериэацию, Затем температуру масляной бани поднимаюи до 225 С со скоростью 5 С/ч, Твердофаэную полимериэацию продолжают нагреванием при 255 С при пониженном давлении 2 - 3 мм рт,ст. в течение следующих 8 ч при перемешивании, Получен белый кристаллический порошковидный поликарбонат со средней молекулярной массой 171000 Ма/Мп - 3,8/, 15 2004551П р и м е р 27. В основном та же самая методика проведения для производства кристаллического форполимера, как в примере 1, была повторена, за исключением того что испольбзуют 68,4 г бисфенола А и 68,0 г дифенилкарбоната и что время реакции для приготовления форполимера при пониженном давлении было изменено приблизительно до ЗО мин, Получен кристаллический форполимер, имеющий среднюю молекулярную массу 8500 и кристалличность около 28% с молярным соотношением концевых арилкарбонатных и гидроксильных групп 51: 49,1 г кристаллического форполимера по. мещают в пробирку и выдерживают при пониженном давлении 1 мм рт,ст, некоторое время, Эту пробирку помещают в масляную баню, поддерживаемую при 190 С, и температуру масляной бани поднимают до 240 С со скоростью 10 С/ч, Пробирка нагревается при этой температуре в течение 5 ч. 40 мг пробы отбирается из реакционной массы каждые 2 ч для того, чтобы исследовать изменения средней молекулярной массы в течение твердофазной полимеризации, Было отмечено следующее изменение средневесовой мол,м. 26000 (2 ч), 47000 (4 ч), 90000 (6 ч), 155000 (8 ч), 198000 (10 я),В продолжении отбора проб пониженное давление, применяемое в пробирке, было нормализовано введением сухого газообразного азота, и после отбора пробы снова применяют вакуум для понижения давления до 1 мм рт.ст, и продолжают реакцию твердофазной полимеризации,П р и м е р 28. В основном повторяют методику проведения для приготовления кристаллического форполимера как и в примере 1, за исключением того что 64,2 г 1,1-бис/4-оксифенил/этана и 70,6 дифенилкарбоната используют, а время реакции для приготовления форполимера составляет 10 мин, Получают кристаллический форполмер со средней мол.м. 2100, кристалличностью 32% и содержанием арилкарбонатных и гидроксильных групп, 82 мол.% и 18 мол.% соответственно.Твердсфазную полимеризацио осуществляют в основном по той же самой методике проведения, как описывалось в примере 1, эа исключением того, что кристаллический форполимер нагреваот при 180 С втечение 5 ч, В результате получают белый порошковидный кристаллический поликарбонат со средней мол,м, 6300 (Мю/Мп = 2,1),П р и м е р 29. 100 г аморфного форполимера средневесовая молекулярная масса 6000, 70 мол,% концевых фенилкарбснат 5 10 15 при 180 С, Сухой газообразный азот вводят в реактор со скоростью 1,1 л при носмальн 30 35 40 50 55 ных групп, 30 мол,% концевых гидроксильных групп, полученного в примере 2, измельчаот в порошок и погружают в ацетон. Через два часа фсрполимер отфильтровывают и высушиваот. Получают порошковидный кристаллический олигомер, имеющий кристалличность 30%.2 г кристаллического форполимера помещаот в стеклянный трубчатый реактор для твердофаэной полимерииэации - 20 мм во внутреннем диаметре и 20 см в длину, который снабжен стеклянным фильтром в нижней части реактора, Этот реактор помещают в масляную баню, поддерживаемую рых температуре и давлении черезстеклянный фильтр, предусмотренный в нижней части реактора. Азот предварительно нагревают упомянутой масляной баней до той же самой температуры, что и в реакторе, Температуру масляной бани затем поднимают до 210 С со скоростью 1 С/мин, При неправильной подаче газообразного азота твердофазная полимеризация проводится в течение 5 ч. Получают белый коисталлический поликарбонат, имесщий средневесовую молекулярную массу 27000 (Ма/Мп = 2,4).П р и м е р 30 - 37, В основном повторяют методику получения кристаллического форполимера, Как в примере 1, за исключением того, что 0,3 моля каждого из ряда диоксидиарилалканов, указанных в табл,З для реакции с 0,35 молями дифенил карбсната, Получены белые кристаллические форполимеры, Кристалличность олигомеров находится в области от 15 до 35%, количество концевых арилкарбонатных групп составляет от бб до 75 мол.%, Твердофазная полимеризация с использованием этих кристаллических форполимеров выполнена тем же способом, как описано в примере 1, за исключением того, что применяют температуру и продолжительность реакций, укаэанные в табл,З,П р и м е р 38. 68,4 г бисфенола Л и 76,0 г дифенилкарбсната загружают в трехгор" лую колбу, используемую и в примере 1, Удаление воздуха применением вакуума и введение сухого газообразного азота альтернативно выполняется каждый 5 раэ. Затем колбу помещают в масляную баню комнатной температуры, Температура масляной бани поднимается до 180 С за 1 ч, и затем до 290 С со скоростью 30 С/ч, В течение этого периода проводится перемеши. вание и введение сухого газообразного азота со скоростью 20 л (при нормальных температуре и давлении) ч, посредством20 35 40 45 50 55 этого отгоняют фенол, Реакция продолжается в течение 30 мин при 290 С, посредством чего был получен аморфный форполимер со средневесовой мол,м, 7000, который содежит 65 мол. ф концевых арилкарбонатных групп и 35 мол,о концевых гидроксильных групп, Кристаллизация и твердофазная полимеризация фор полимера проводится тем же способом, который описан в примере 1. Получен белый порошковидный кристаллический поликарбонат со средневесовой мол.м, 28600 (Лв/Мп = 2,4),П р и м е р 39, 68,4 г бисфенола А, 77,0 г дифенилкарбоната, 0,01 г динатриевой соли бисфенола Л и 200 г о-дихлорбензола (растворитель) помещают в трехгорлую колбу вместимостью 500 мл, снабженную мешалкой, отверстием для впуска газа и огверстием для отсоса газа. Эту колбу помещают в масляную баню, в которой поддерживают температуру 50 - 60 С и производят деаэрацию пропусканием сухого газообразного азота при перемешивании, Затем при перемешивании температуру масляной бани постепенно поднимают до 190 - 200 С и эту массу поддерживают. Фенол, образовавшийся при взаимодействии, Отгоняют вместе с о-дихлорбензолом. После нагревания при 190 - 200 С в течение около 2 ч температуру масляной бани далее постепенно поднимают от 230 - 240 С и одновремен;О давление внутри колбы постепенно снижают до 30 - 40 мм Нц, при этом давлении отгоняется оставшийся о-дихлорбензол, Температуру масляной бани устанавливают 210 - 230 С, давление внутри колбы вновь доводят до атмосферного давления сухим азотом, Поддерживая температуру и давление, нагревают образующийся форполимер в течение 120 ч для его кристаллизации, Кристалличность форполимера через час была только 60, но через 120 ч после начала нагревания - уже 240, Что касается кристаллического форполимера, соотношение концевых арилкарбонатных групп составляет 70 мол.оь от общего числа молей всех концевых групп форполимера, и средняя мол.м. 7300, Кристаллический форполимер диспергируют и подвергают твердофазной полимеризации в токе горячего азота при атмосферном давлении, по существу таким же образом, как в примере 29 со временем взаимодействия при 210 С 20 ч, В результате получают белый кристаллизованный поликарбонат со средней мол,м, 34000.П р и м е р 40, Предварительную полимеризацию выполняют аналогично примеру 13 за исключением того, что после взаимодействия при 250 ОС и 2 - 5 мм рт,ст. в течение 30 мин проводят дальнейшую реакцию при 280 - 290 С и 2 - 5 мм рт,ст. в течение 1 ч,Таким образом получают форполимер со средней мол.м. 20000 и содержанием концевых арилкарбонатных групп 90 мол, ,Форполимер диспергируют в ацетоне для получения кристаллического форполимера, имеющего кристалличность 21;ь, Этот кристаллический форполимер помещают в реактор для твердофазной полимеризации, как примере 29, в котором трехфазную полимеризацию осуществляют в токе горячего углекислого газа, Твердофазная полимериэация кристаллического форполимера проводится нагреванием при 210 - 215 С в течение 10 ч, при 220 - 225 С в течение 10 ч и при 240 - 245 С в течение 10 ч при атмосферном давлении в горячем углекислом газе, пропускаемом со скоростью 1,5 л (н,у)/ч, затем реакцию проводят при 255 - 260"С при пониженном давлении 10 - 15 мм Н 9 в течение 30 мин при пропускании слабого тока горячего углекислого газа. В результате получают белый кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 29000,П р и м е р 41, Предварительную полимеризацию 66,0 1,2-бис(4-оксифенил)-этана и 70,6 г дифенилкарбоната, сопровождаемую кристаллизацией выполняют в примере 26. В результате был получен порошкообразный кристаллический форполимер со средней мол,м, 8100 с соотношением концевых арилкарбонатных групп 60 мол, , и кристалличностью 28 О, Этот кристаллиэованный форполимер был помещен в трубку из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 2,5 см. Твердофазную полимериэацию осуществляют при пропускании го 2 оячего азота с добавлением 5 кг/см со скоростью 2,5 л (н,у,)/ч для поддержания давления в реакционной системе около 5 кг/см, Температуру азота поддерживают2200 - 210 С в течение 3 ч, 230 - 240 С в течение 5 ч и 270 - 280 С в течение 10 ч. В результате получают кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 123000,П р и м е р 42. С использованием 70,0 г 2,2-бис(4-оксифенил)бутана вместо бисфенола А проводят предварительную полимериэацию и кристаллизацию, аналогично примеру 1. В результате получают порошкообразный кристаллизованный форполимер со средней мол.м. 6500, с соотношением концевых а рил карбонатн ых груп и 55 мол. ,(, и кристалличностью 23 О, Этот кристаллический форполимер подвергают трехфаэной полимеризации аналогично примеру Твердофазная аолимиериэация начинается при 130 С, температуру поднимают до 200 С со скоростью 5 С/час, Температуру поддерживают 200 С в течение 3 ч. В ре