Способ получения криолита

139 1492 Газообразная СО иликарбонат Анализы криолита, мас.Х,на сухое вещество Опыт 810 5,6 а (2,8) 0,30 52,10 1,05 1 30 (косвенный) ЯННСОз 10 г/л28 а (14,2) 0,28 52,35 0,80 4 97 (прямой) Гаэообраз а (7,8) 0,20 53,87 0,25 ная СО 140 л/ч 5 97 (прямой) 0,23 53,70 0,27 5,6 ЯН+НСО, 10 г/л П р и м е ч а н и е. а"в скобках вычисленное объемное отношение газообразного СО к реагирующему раствору. Т а б л и ц а 7 Газооб" Анализы криолита, мас.3,на сухое вещество Опыт разнаяСО иликарбонат 80 т Потери от про калива ния50) 12 2,90 Температур раствора алккината,фС, нагрев Температура алюиинатногоа раствора, С, нагрев 50 л/чСОт150 л/ч КолччетВо С 02 уг на 1 лреакционногораствора Количество СО, г на 1 л реакционного раст- вора Потериот прокалив ания20 1391492 19 Продолжение табл.7 51,00 2,55 5,2 а(2,7) 0,25 51,20 2,53 6 98 (косвенный) (ЯН ) СО) 4) 6 а (2,3) О, 261 О г/л 53,5 0,69 0,20 7 97 (прямой) 16 150 л/ч 53,10 0,73 0,22 5,2 8 97 (прямой) ЮаНСО 10 г/л 52,60 0,90 27 а(13,7) 0,19 9 97 (прямой) СО,250 л/ч газообразной СО к и ц а 8 П р и м е ч а н и е. а в скобках объемное отношениереакционному раствору.Табл Эксперимент Карбонат Коли Количество Содер"аание угле"кисло" двуо"киси го гакрем ния в крио "лите,мас.Х Сравни- Отсутствуеттельный 0,38 0,24 КарбонатаммонияТо ае 1,4 0,18 2,3 0,17 6,9 15 0,25 0,20 341,7 753 Бикарбонатаммония 0,18 6,7 12 То же 5 98 (косвенный) ЯаНСОз 1 О г/лчество карбоната,г 9 а Выф делив шегося иэ карбоната, г/лгг 1 391492 21 Таблипа 9 Содер жанне Коли- чество Коли"чество Карбонат Экспернмент карбоната, ч двуо киси углекислого креиния в газа,выде ливше" 0,55 Сравни- Отсутствует 0тельный 0,20 6,9 Карбонатаммония 0,20 6,7 12 Бикарбонатаммония Составитель Л. ТемироваТехред 1,Дидык Корректор С. Черни,Редактор А. Козориз Заказ 1787/58 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб.д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Гося из карбона та, г/л крио"литемас.ХИзобретение относится к способамполучения криолита, широко используемого в производстве металлическогоалюминия,Цель изобретения - снижение содержания диоксида кремния в продуктепри использовании в качестве исходного сырья фторидного раствора с повышенным содержанием диоксида крем Ония.В предлагаемом способе криолитосаждают иэ реакционного раствора,полученного путем смешения водногораствора алюмината натрия с водным 15раствором фтористого соединения, содержащим в виде примеси растворенныйв нем кремнезем при температуре реакции не ниже 80 С в присутствии карбонатных ионов. 20Присутствие карбонатных ионов вреакционном растворе обеспечиваетсяпутем введения либо газообразной двуокиси углерода, либо водорастворимого карбоната, например карбоната ам 25мония или бикарбоната аммония, в реагирующий раствор или более предпочтительно в раствор фтористого соединения перед смешением с растворомалюмината натрия. Концентрацию карбонатных ионов в реакционном растворе поддерживают равной 120 г/л ввиде СО,В наиболее предпочтительном ва"рианте раствор алюмината натрия по35догревают до температуры не ниже90 С, желательно в диапазоне 80100 С, а затем смешивают с растворомфтористого соединения, в которое ужебыла добавлена газообразная двуокись 40углерода или водорастворимый карбонат. Подогрев раствора алюминатанатрия приводит к заметному умень"шению потерь от прокаливания осажденного криолита с увеличением содержания фтора и с поддержанием пониженного содержания кремнезема благодаря наличию в реакционном растворе карбонатных ионов.Предлагаемый способ применим к получению криолита иэ водного растворафторисного аммония и фтористого натрия, который образуется при разложении аммиаком фторсиликата натрия,получаемого в качестве побочного про"дукта при получении фосфорной кисло 55ты мокрым способом и содержит в виде растворимой примеси кремнеземЭтот способ осуществим и дает хоро шие результаты также в том случае,когда в качестве исходного материалаполучен каким-либо другим способомводный раствор фтористого аммонияи/или фтористого натрия в которомв виде примеси растворен кремнезем,Способ может быть представленследующими реакциями:Ха 81 Г +ЮН+2 НО4% Г+2 ИаГ+810Как видно из уравнения (1), боль"шая часть кремнезема выпадает израствора, так как осажденный кремнеэем принимает гелеобразный вид ивсплывает над раствором фтористыхсоединений. Раствор можно легко отделить от осажденного кремнеземапутем отстаивания и декантации, однако небольшое количество кремнеземаостается в растворе фтористых соединений. Предлагаемый способ сводитк минимуму включения растворенногокремнезема в криолит, полученный изэтого раствора фтористых соединений,беэ применения какой-либо сложнойобработки раствора. Получение раст"вора фтористого соединения завершаютизвлечением осажденного кремнезема,В предпочтительном варианте молярноеотношение ИаР/ЯНцГ в растворе фтористого соединения составляет не более0,8. Обычно рН этого раствора находится в диапазоне 8,5-9,1 в эависи"мости от температуры,Раствор фтористого соединения ираствор алюмината натрия смешиваютв таком соотношении, что мольное отношение 6 Р/А 1 в полученном реакционном растворе находится в диапазоне1,0-1,2, тогда как мольное отношениеМаО/А 10 в растворе алюмината натрия не ниже величины вычисленной иэуравнения6 АС3А+ 1где А - укаэанное мольное отношениеИаР/ХНцР;С - мольное отношение 6 Р/А 1,или предпочитают, чтобы мольноеотношение Иа О/А 1 О =1,1 - 1,3,Также предпочтительно растворфторисного соединения и раствор алюмината натрия смешивать так, чтобырН полученного реакционного растворанаходилась в диапазоне 3-11, а реакция проводилась при 80100 С, Вели чина мольного отношения 6 Р/А 1 в реагирующем растворе по крайней мере 1,0 означает, что имеется избыток по сравнению с теоретически необходимым количеством Р, что благоприятствует подавлению образования хиолита 5 НаР ЗА 1 Рз, Применение алюмината натрия с молярным соотношением НаО/А 1010 более 1,0 обеспечивает полное раство" рение алюмината в воде, но молярное отношение более 1,3 нежелательно из за возможности образования повышенных количеств труднорастворимых нат рий и алюминийсодержащих соедине ний, отличных от криолита во время взаимодействия алюминатного раствора с раствором фтористого соединения. Реакционный раствор имеет величины рН в диапазоне 3-11, поскольку хио. лит образуется, когда рН становится равной 2 или ниже, но, с другой стороны, взаимодействие при рН 12 или выше приводит к образованию терми чески неустойчивого криолита и снижается выход из-за значительного увеличения растворимости криолита. Необходимо, чтобы температура реаги рования была не ниже 80 С с тем, 30 чтобы препятствовать осаждению мел ких кристаллов криолита и свести к минимуму содержание кремнезема в осажденном криолите, Хотя предпочти" тельными являются относительно высо35 кие температуры реакции, верхний предел устанавливают при 100 С с тем, чтобы не создать проблем на практике, например коррозии оборудования.Присутствие в реакционном раство ре ионов карбоната реализуется путем введения либо газообразной двуокиси углерода, либо карбоната или бикарбоната аммония, При необходимости газо образный диоксид углерода и раство 45 римый карбонат могут применяться совместно.Вдувание газообразной двуокиси углерода в раствор фтористого соеди" нения осуществляют так, чтобы кон 50 центрация карбонатных ионов в реакционном растворе, полученном при добавлении раствора алюмината натрия, стала по крайней мере 1 г/л в виде СО. Когда в реакционном растворе сразу после его получения присутству 555 ет лишь небольшое количество карбо" натных ионов, то уменьшение содер жания кремнезема в синтезированном криолите под влиянием карбонатных ионов остается еще на недостаточном уровне. Однако присутствие в реакци онном растворе более 30 г/л карбонатных ионов (в виде СО) приводит к небольшому улучшению и в соответ ствии с этим неэкономично. Кроме того, присутствие избыточного коли чества карбонатных ионов в реакцион ном растворе вызывает образование труднорастворимых комплексных карбо" натов, представляемых давсонитом ЯаА 10 (ОН) НСОэ в качестве примесей, содержащихся в осажденном криолите. Поэтому предпочитают, чтобы реакци онный раствор содержал 120 г/л карбонатных ионов в расчете на СО. При выражении в обьемном отношении газо" образного СО к реакционному раство" ру диапазон примерно 0,5" 10 соответ ствует диапазону 1 20 г СОг на 1 л реакционного раствора. Тем самым оказывается возможным получить крио" лит с очень низким содержанием крем незема и значительно большим разме ром частиц при осуществлении реакции по уравнению (2) при указанных реак ционных условиях. В случае раствори мого карбоната его добавляют в таком количестве, чтобы концентрация карбонатных ионов в реакционном раст воре, полученных в результате разло жения карбоната, стала по крайней мере 1 г/л, а предпочтительно - в диапазоне 1-20 г/л в расчете на СО.Иэ указанных карбонатов примене" ние карбоната аммония и/или бикарбоната аммония особенно предпочтитель" но. В водном растворе эти карбонаты легко подвергаются разложению в соот ветствии со следующими уравнениями при подогреве примерно до 70 С,о(КН) уСО - 2 ИН з +СО + НО 1КН НСО МН + СО + НфО.В соответствии с этим реакционнаятемпература в предлагаемом способесоставляет выше 70 С, если такой кар"бонат применяется в качестве источ"ника карбонатных ионов. Причина пред-.почтительности карбоната аммония и,бикарбоната аммония состоит в воз"можности рециркуляции карбоната смалыми потерями,П р и м е р 1. Разложением кремнийфторида натрия в воде аммиаком иизвлечением осажденного кремнеземаполучают фтористый раствор, г/л;НаР 27,39; ХН Р 38,25; общий Р 32,03; мольное соотношение 11 аР/ЯНР 0,63;810 0,46 г/л; рН 8,9.фтористый раствор (1 л) нагрева5 ют до 100 С в трехлитровом химическом стакане, снабженном мешалкой, и добавляют карбонат аммония или бикарбонат аммония с непрерывным перемешиванием в разных количествах, Затем 1 О добавляют 50 г раствора алюмината натрия (А 10 з 385 г/л, молярное соотношение Ха О/А 1,0,20 г/л) при температуре около 50 С и после этого реакционную смесь непрерывно переме шивают при температуре около 00 С в течение 1 ч, После окончания реакции концентрация Г в растворе составляет 3,45-3,60 г/л. Осажденный криолит отделяют от маточной жидкости путем 20 декантации и промывают водой, После сушки криолит весит 52,5 г. Анализ полученного таким образом криолита показывает, что добавление к реакционной системе карбоната, т.е. при сутствие карбонатных ионов в реакционной системе, приводит к значительному снижению содержания кремнезема в синтезированном криолите.Результаты исследований представлены в табл,. 1,П р и м е р 2. Непрерывно,перемешивая фтористый раствор такого же содержания, что и в примере 1, вводят в него газообразную двуокись уг 35 лерода со скоростью 3 л/мин при разных продолжительностях продувки. Затем к фтористому раствору добавляют 50 г раствора алюмината натрия при реакционной температуре около 90 С. 40о Реакция завершается при продолжении перемешивания в течение 30 мин после добавления расТвора алюмината натрия. После окончания реакции концентрация в растворе составляет 3,50-3,55 г/л. 45 Осажденный криолит отделяют от маточной жидкости декантацией, промыва.: ют водой и выс.шивают. Вес продукта 52,5 г, содержание кремнезема в продукте низкое.50Результаты исследований представ лены в табл. 2.П р и м е р 3. Этот пример иллюстрирует непрерывный процесс, При меняют реакционный сосуд с эффективной емкостью 13,4 л, оборудованный механической мешалкой, термометром и паровой рубашкой, При непрерывной работе мешалки и нагреве сосуда с поддержанием температуры реагирова ния 90 в реакционный сосуд непре рывно вводят фтористый раствор и раствор алюмината натрия, использо ванные в примере 1, с расходами 16 и 800 г/ч соответственно. По иере того как фтористый раствор течет в ненагретом состоянии по направлению к реакционному сосуду, в этот гаэ непрерывно вдувается газообразная двуокись углерода с расходом 120 л/ч Поступающий в реакционный сосуд раст вор алюмината натрия имеет темпера туру около 50 С. Этот опыт длится в течение 6 ч, Концентрация Г в растворе, вытекающем из реакционного сосуда, равна 3,3-3,5 г/л. По исте чении 2, 4 и 6 ч от начала опыта из маточной жидкости путем фильтрации и промывки водой выделяют образцы осажденного криолита и подвергают анализу. Для сравнения проводят ана" логичный опыт без продувки СО через реакционную систему.В табл. 3 представлены результа" ты опытов.П р и и е р 4. Процесс аналогичен непрерывному процессу по примеру 3, оцнако раствор алюмината натрия вво" днт в реакционный сосуд при более высокой температуре.Фтористый раствор по примеру 3 непрерывно вводят в реакционный со" суд с расходом 18,3 л/ч и по мере течения фтористого раствора по направлению к реакционному сосуду в этот раствор вдувают газообразную двуокись углерода с расходом 142 л/ч или 175 л/ч. Раствор алюмината натрия (содержание алюминия в виде А 10380 г/л, малярное соотношение ЫаО/А 1 О 1,20) подогревают до 86-97 С и при этой температуре не прерывно вводят в реакционный сосуд с расходом 0,62 л/ч одновременно с введением фтористого раствора (мо" лярное соотношение 6 Р/А 1 равно 1,11). Реакционный сосуд подогревают для поддержания температуры реагирования 90 С. Опыт продолжают в течениео5 ч с включенной мешалкой.В опытах 1-4 подогрев раствора алюиичата натрия осуществляют путем косвенного обогрева с использованием нагревателя со спиральной паровой трубкой, В опытах 5 и 6 подогрев осуществляют, подвергая раствор алюмината натрия прямому контактированию со сжатым паром (1,1 кг/см). В способе прямого нагрева удобно, но не обязательно использовать нагреватель, в котором раствор течет в виде5 тонкого слоя на внешней поверхности, расходящейся книзу конической детали, а пар продувается против тонкого слоя раствора из множества сопел, расположенных вокруг конической детали.После 5-часовой работы осажденный криолит отделяют от маточной жидкос ти путем фильтрации, промывают водой (с использованием 500 г воды на 1 кг криолита) и сушат в течение 1 ч при105 С.В табл. 4 приведены изменяющиеся в опытах условия процесса и результаты анализа полученных образцов криолита.П р и м е р 5,Непрерывный способ по примеру 4 повторяют за исключением того, что взамен газообразной двуокиси углерода, примененной в примере 4, к фтористому раствору добавляют карбонат аммония, реакционную смесь поддерживают при 95 С и Она работает лишь в течение 3 ч.В табл. 5 приведены переменные условия процесса и аналитические величины полученных образцов криолита.П р и м е р 6. Исходный материал - водный раствор фтористого аммония (ИНР 62,32 г/л, молярное соотношение НЯР /ЯНР, общий Р 32,00 г/л, 810 0,48 г/л, рН 9,2), полученный при обработке аммиаком раствора пла виковой кислоты, полученной путемабсорбции фтористого водорода, побочного продукта производства суперфос" фата, в воде. К этому фтористому раствору добавляют либо газообразную двуокись углерода, либо бикарбонатяммония я зятем этОт раствор непре 45 рывно вводят в реакционный сосуд, использованный в примерах 3-5, с расходом 18,0 л/ч, Раствор алюмината натрия (содержание алюминия в виде А 10 380 г/л, молярное соотношение НаО/А 10,3,0) подогревают до50 требуемой температуры с помощью кос венного нагрева паровой трубкой или путем прямого контакта с паром и при этой температуре непрерывно вводят в реакционный сосуд с расходом 55 0,62 л/ч одновременно с фтористым раствором (молярное соотношение 6 Р/А 1 1,09). Реакционный сосуд по догревают дпя поддержания температу ры реагирования 80" С. Каждый опыт продолжается 5 ч при включенной мешал ке, Осажденный криолит фильтруют, промывают водой и сушат в течениеч при 105 С. Результаты анализов приведены в табл. 6.П р и м е р 7. Разложение кремнийфтористого натрия, извлеченного из установки получ .ния фосфорной кислоты мокрым способом с помощью гидроокиси натрия с последующим уда лением осажденного кремнезема, дает водный раствор фтористого натрия (БяР 25 г/л, ХНР нуль, общий Р 11,3 г/л, 8100,51 г/л, рН 9, 2) . К этому фтористому раствору добавляют либо газообразную двуокись угле рода, либо выбранный карбонат, а затем этот раствор непрерывно вводят в реакционный сосуд, использованный в примерах 3-6, с расходом 18,3 л/ч. Раствор алюмината натрия (содержа" ние алюминия в виде А 10 380 г/л, молярное соотношение МаО/А 10 з 1,20) подогревают до требуемой температу ры непосредственно либо косвенно ( путем контактирования с паром, и при этой температуре непрерывно вво дят в реакционный сосуд с расходом 0,22 л/ч одновременно с раствором фтористого соединения (молярное со" отношение 6 Р/А 1 1,11). Температуруареакции 95 С поддерживают в реакциОнном сосуде и каждый опыт длится 3 ч. Осажденный криолит фильтруют, промывают водой, высушивают прио105 С в течение 1 ч и подвергают анализу.Результаты представлены в табл,7,П р и м е р 8, Используют фторид" ный раствор, содержащий 29,6 г/л фторида натрия и 37,0 г/л фторида аммония (общее содержание фтора 32,39 г/л; молярное соотношение меж ду фторндом натрия и фторидом аммо ния 0,8; содержание двуокиси крем" ния 0,46 г/л;,.рН 8,9). 1 л этого раствора нагревают до 90 С в 3-литоровом химическом стакане, снабжен ном мешалкой, и затем в него в раз личных количествах добавляют карбо" нат аммония и бикарбонат аммония. После этого добавляют 47 г раствора ялюмината натрия по примеру 1, и ре" акционную систему подвергают непре рывному перемешиванию при 90 С в течение 1 ч. После "авершения реак"О 1391492 Т а б л и ц а 1 810 в криолите, мас.7 Количест во карбоната,г Количестнат во выделенногокарбонатом СОг на 1 л реакционного раст- вора 0,57 1,4 Крабонат 3аммония 0,35 0,9 0,49 1 а 1,8 0,25 То же 2,3 019 6,9 0,18 ции концентрация фтора в растворе, составляющем верхний слой реакционной системы, составляет 5,45-5,6 г/л, Выпавший в осадок криолит отделяют5 от маточного раствора, промывают водой и высушивают. Вес сухого крио лита составляет 51 гП р и м е р 9, Используют раствор фторида аммония, содержащий 62 г/л фторида аммония (общее содержание фтора 31,8 г/л; содержание двуокиси кремния 0,48 г/л; рН 9,0). 1 л этого фторидного раствора нагревают до 90 С в 3-литровом химическом стакане, снабженном мешалкой, в который затем добавляют карбонат аммония или бакарбонат аммония и различных количествах, После этого во фторидный раствор добавляют 50,5 г раствора 20 гидрата окиси натрия (755 г/л гидрата окиси натрия), после чего добав ляют 50 г раствора алюмината натрия (385 г/л окиси алюминия; молярное соотношение между окисью натрия и окисью 25 алюминия 1,2). Приготовленную смесь выдерживают при 90 С в течение 1 ч, . перемешивая. Выпавший в осадок криолит отделяют от маточного раст вора, промывают водой и сушат. Вес сухого криолита составляет 52 г, Формула и э о б р е т е н и я1. Способ получения криолйта включающий взаимодействие раствора алюмината натрия и фторидного раствора, содержащего диоксид кремния,в присутствии карбонатных ионов приповышенной температуре, о т л и ч а"ю щ и й с я тем, что, с целью снижения содержания диоксида кремния впродукте при использовании фторидного раствора, содержащего диоксидкремния не менее 0,2 г/л, концентрацию карбонатных ионов в реакционномрастворе поддерживают равной 120 г/л. 2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что карбонатные ионы вводят в виде газообразной двуокиси углерода, или карбоната, или бикарбоната аммония. 3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве фторидного раствора используют фторид натрия, или фторид аммония, или их смесь. 4. Способ по п.3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что молярное соотношение фторидов натрия и аммония в смеси поддерживают равным не бо лее 0,8.5. Способ по и.1 о т ли ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут при 80-100 ОС,4 О19 2 О олжиолиество пы сыл 0,35,7 6,2 тельностьвдуваниягазообраэной СО,мин личесз ЭьЦИф нного рбоиа м СО Таблиц 810в криолите,мас. Х13 1391492 Таблица 3 КоличестКриолит Опыт 810, мас.3 0,56 50 СравнительныйЭ 12,9 0,20 250 Сравни"тельный 0,55 50 250 12,9 Сравни- тельный 0,55 50 0,18 280 12,9 Таблица 4 КолиТемпература алюминатного Расходпродуваемо Опыт Анализ криолнтана сухое вещество,мас.Х чествогазооб" раствора, С, нагрев го газооб разногоСО г на 1 л реакционного раст- вора 54, 296П р и м е ч а н и е, а"в скобках вычисленное объемное отношениегазообразного СО к реакционному раствору. Промезуток времени после отбора пробы,ч Во Газо" образной СО, г нал реаги рующего раствора Среднийразмерчастиц,мкм Потериот прокаливания1391492 16 Таблица 5 Анализ криолита, иас.Х,в расчете на сухое вещество Крабонат,гна 1 л Опыт Количестреагирующего раствора 81 О,70 (косвенный) (НН 4)тСО1 О 4,6 а (2,3) 0,29 52,50 0,89 96 (косвенный)(ЯН )СО10 0,28 52,60 0,80 4,6 96 (косвенный) (ЯН )СО50 23 а, (11,7) 0,27 52,60 0,874 97 (прямой) 5 97 (прямой) 4,6 0,30 0,32 23 50 5,6 а(2,8) 0,28 52,43 6 70 (косвенный) НН 1 НСО 1 0,89 10 7 96 (косвенный) ЯН УНСО10 0,27 52,50 0,81 5 6 8 96 (косвенный) НННСО 28 а (4,2) 0,27 52,4850 0,87 0,25 0,24 53,83 5,6 0,27 0,22 53,79 28 П р н м е ч а н и е. а в скобках вычислительное объемное отноаение газообразной СОк реагирующему раствору. Температуруалюминатногораствора, С,нагрев 9 97 (прямой) 10 97 (прямой) ЮН,НСО,1 О ЫН,НСО,50