Способ получения пиразолилфосфатов

. 2 10 О 10 0 О 0 0 3 1 О 1 О 34 0 0 3 7 10038 100 0 0 100 00 2 Т а б л и 2 6 10 7 10 00 00 1 О 1 О Необра танное контрольное Продолжение табл.4 ийртнобть Й,х 106 У опытных клещей Оценочная шкала 0 ф 20 21 - 50 51 - .89 ф 90 Соеди,нение Оценка действия через дни 2 7 2 7 22 0 23 24 25 27 28 0 3 3 3 3 3 3 30 31 12 32 Процент снижения 3 3 3 3 .3 0 3 3 3 1 3 3 У живых личиноки взрослых особейпри оценке Процент снижения Таблица 6в Соеди- Оценка действиянение через дни121562322Продолжение табл. 6 21 енка действиерез дии оеди- Оценка действияение через дни 3 5 3 3 3 О О еобрабоанное онтрольно 6/63 Тираж 343 ПодписноНИИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий5, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 9 В1215623 Изобретение относится к способуполучения новых пиразолилфосфатовобщей формулых 11 Э.де е 1 . низший алкил, низший аралкил, фенил, замещенныйнизшим алкилом или галоге-"ном фенил;Я,Б. - водород или метил;К - водород, галоген, нитрогруп. Иа, метил, СООС Н,;Ц этилаК в : этил, пропил;Х - кислород или сера, которые могут использоваться в качестве активного агента в инсектициднЧ-акарицидных композициях.Известен способ получения пираэоловых эфиров кислот фосфора путем взаимодействия оксипиразолов или их солей с галоидангидридами фосфорной кислоты в среде инертного растворителя при температуре ООООС в присутствии акцептора галоидоводорода.Однако соединения общей формулы 1получены не быпи,Наиболее близкими по структурек предлагаемым соединениям являют"ся пиразолилфосфаты общей формулы где К - Н, -СН (СН) р СНВ.-метил или этил;Х - кислород или сера.Однако они или не обладают инсектоакарицидной активностью или процент смертности личинок Яройоррега Йгцга не превышает 20-502.Цель изобретения - разработка способа получения новых соединений общей формулы 1, Обладающих новь 1- шенной инсектоакарицидной активностьюуказанная цель достигается спо.собом получения соединений общей фоРмУлы 1 р эаключаюЩимсЯ в том, что галоид- или дигалоида гидрид тиофосфорной или дитиофосфорной кислоты общей формулы.,где Х, Й - имеют указанные значения;Д. - галоидИ - ОК или галоид4р8. - имеет указанное значение,подвергают взаимодействию с производными 3-оксипиразола общей форму- лы 20 где К р К р К - имеют указанныег ззначения,в присутствии акцептора галоидоводорода,.или с его солью с последующей обработкой полученного продуктав случае И галоген спиртом.25.Предлагаемый способ основан наизвестной реакции оксипираэоловили их солей с галоидангидридамифорсфорной кислоты и протекает вусловиях, идентичным известным, аlименно в среде инертного растворителя, при температуре О - 1 ООСрв присутствии в случае необходимости акцептора галоидоводорода,В качестве акцептора галоидо 35 водорода можно использовать третичные амины (например, триалкиламин,пиридин,-коллидин и т,д), гидроксиды, оксидыр карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов или щелочно 4 О земельных металлов и апкоксиды щелочных металлов (например, карбонатнатрия, карбонат калия, бикарбонатнатрия, гидроксид натрия, гидроксидкалия, метоксид натрия, этоксид45 натрия и т,п,).Соль 3-оксипираэолового соединенияпредставляет собой соль щелочногометалла, такую как натриевая иликалиевая соль, Реакцию проводят всреде инертного растворителя, приемлемые инертные растворители включают ароматические углеводородЫ (бен.эол, толуол, ксилол и т.д.), гелоиди.рованные углеводороды (например,55 хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод и т.п.), простые эфиры (например, этиловый эфир,диоксан, тетрагидрофуран и т,п.),40 45 50 55 3 12 кетоны (например, ацетон, метилэтИл-" кетон и т.п.), нитрилы (например, ацетонитрил и т.п.)амиды кислот (например, диметилформамид и т.п.), сложные эфиры (например, этилацетат и т.п.) и сульфоксиды (например, диметилсульфоксид и т.п.).Реакцию проводят при приемлемойотемпературе 0 - 100 С.Реакция протекает до конца за время, составляющее от 30 мин до 6 ч. Конец реакции можно определить с помощью известных методов, таких как тонкослойная хроматография.По окончании реакции образовавше. еся соединение выделяют с помощью методов, известных как рег зе.Например, реакционную смесь промывают водой или после удаления . растворителя остаток экстрагируют органическим растворителем и промывают водой, затем его высушивают, например над безводным сульфатом натрия, и растворитель отгоняют. Требуемое соединение затем очищают перегонкой, перекристаллизацией, хроматографией на колонке и т.п.Соединения общей формулы 1 обладают значительной инсектоакарицидной активностью против домашних вредителей, вредителей растений и клещей. Причем эта активность проявляется не только тогда, когда соединение попадает иа насекомых, но также и в тех случаях, когда соединение поглощается корнями растений, листья. ми, стеблями и т.п., и его контакт с насекомыми реализуется, когда последние всасывают сок растений.П р и м е р 1, О-Этил-н-про.пил-(1-изопропил-метилпиразол- -3-ил)фосфоротиолят (соединение 13). В 60 мл метилэтилкетона суспен дируют 3,2 г (0,02 моль) натриевой соли.1-изопропил-окси-метилпиразола, после чего добавляют 4,0 г (0,02 моль) 0-этил-н-пропил-фосфорохлордотиолята. Смесь перемешивают при комнатной температуре 3 ч, По окончании реакции метилэтилкетон отгоняют, к остатку добавляют толуол, толуольный слой промывают водой и осушают безводным сульфатом натрия. Толуол отгоняют и остаток очищают хроматографией на силикагеле (элюент:хлороформ), В результате проведенных процедур получают 4,3 г бесцветного чистого масла пг, 1,4860гв 15623 4 П р и м е р 2, 0-Этил-Я-н-пропил-(1-фенил-хлоропиразол-ил)фосфоротиолят (соединение 30).В 100 мл ацетона суспендируют4,3 г (0,02 моль) натриевой соли1-фенил-окси-хлоропиразола,после чего добавляют 4,0 г (0,02 моль)0-этил-н-пропил-фосфорохлордотиолята. Смесь перемешивают при комнат 1 О ной температуре 3 ч. По окончанииреакции ацетон отгоняют. После этогоостаток обраоатывают так же, как впримере 1. В результате этого получают 5,4 г бесцветного чистого масла,п, 1.,5616,П р и м е р 3. 0-Этил-н-пропил- 1-(4-хлорфенил)пиразол-З-ил 1-.-фосфоротиолотионат (соединение 38).В 60 мл метилэтилкетона суспен 20 дируют 3,9 г (0,02 мбль) 1-(4-хлорфенил)-3-гидроксипиразола и 2,8 г(0,02 моль) карбоната калия, послечего добавляют 4,4 г (0,02 моль)0-этил-н-пропил-фосфорохлоридо 25 тнолотионата,оСмесь перемешивают при 60 С втечение 3 ч до завершения реакции.Затем .метилэтилкетон отгоняют. Остаток растворяют в толуоле. ТолуЗ 0 ольный раствор промывают водой и вы.сушивают над безводным сульфатомнатрия, Толуол отгоняют и остатокочищают хроматографией на силикагеле (элюент:хлороформ). Указаннаяметодика приводит к получению 4,9 г(выход 653) светло-желтого маслаукаэанного соединения, п,о 1,5922.гзРассяитаноХ: С 44,62; Н 481,И 7,44.С,НшС 1 И О РЯНайдено,Е: С 44,58; Н 4,71; И 7,42.П р и м е р 4. 0-Этил-Я-н-пропил-(1-фенилпиразол-ил)фосфоротиолат (соединение 27).Смесь 4,8 г (0,03 моль) 1-фенил- -3-оксипиразола и 3,6 г (0,03 моль) -коллидина в 100 мл ацетонитрила добавляют к 5,8 г (0,03 моль) 8-н-пропил-фосфордихлордитиолата в 50 мл ацетонитрила. Смесь перемешивают 3 ч и в ходе реакции температуру поддеровивают при О С, После этого к реак- . ционной смеси добавляют смесь, со- стоящую из 1,4 г (0,03 моль) этанола и 3,6 г (0,03 моль)-коллидина, затем перемешивают при 50 С 2 ч, Ацето нитрил отгоняют и остаток растворяю в толуоле. Толуольный раствор промы 1215623вают водой, разбавленным водным раст вором хлористого водорода и затем осторожно водой.Раствор высушивают над безводным сульфатам натрия и толуол отгоняют при пониженном давлении с получением 7,8 г желтого масла, Это масло очищают колоночной хроматографией на си" ликагеле (элюент;хлороформ) с получением 3,3 г (выход 38 57) вышеуказанного соединения , и г 1,5542.Расчитано, Е: С 51,52; Н 5,87;И 8,59.Н И О РьНайдено,7.: С 5.1,60; Н 5,92;ЗаРезультаты элементного анализа приведены в табл. 2,На основании полученных соединений общей формулы 1 были приготовлены активные выпускные Формы в виде па" рашкав или гранулята, которые были испытаны на инсектоакарицидную активность.В отличие от структурных аналогов соединения Формулы Т проявляют значительную инсктаакарицидйую активП р и и е р 5, Змульгирующий концентрат содержит счедующие компоненты, БесвЕСоединение 30 20Ксилол 75Простой эфир полиоксиэтиленгликоля 5Для получения эмульгирующего кон центрата все компоненты смешивают,П р и м е р 6, Смачиваемый порошок содержит компоненты, вес.Х:Соединение 29 30Лигнинсульфанатнатрия 5Простой эфир плиоксиэтиленгликля(Нонипал 85 ) 5Глина 60Для получения смачнваемага парашка все указанные компоненты . смешали.П р и м е р 7, Дуст содержит следующие компоненты, вес.ХфСоединение 38 3Глина 96,6Силикон 0,3Простой эфир поли"этиленгликоля(Накипал 85 )Ф0,1 Для получения дуста все указан"ные компоненты смешали,П р и м е р 8, Гранулят содержит компоненты, вес,7.:Соединение 13 10Лигнинсульфонатнатрия 5Бентонит 85Для получения гранулята все перечисленные компоненты смешали с водой,П р и м е р 9. Действие против.аойарЬах згг.аге 11 из,Каждое испытуемое соединениеиспользуют для приготовления выпускной формы, как и в примере 5,и полученный таким образом эмульгируемый концентрат разбавляют водой и готовят эмульсию концентрацией 40 ч на млн. Опытную трубку(диаметром.1,7 см и глубиной 4 см) наполняют 2,5 мл приготовленной эмульсии и на 2 ч помещают в нее корни трех растений риса в возрасте 7 дней после появления всходов. Растения перемещают в опытную трубку, содержащую1 мл воды, и десять 3-1 пзгаг личинок Ьаойарйах зСггаСеИпз выпускаютв эту трубку. Трубку оставляют стаоять в термостате (28 С) и сосчитыва"ют мертвых насекомых. Опыт проводятдважды.Результаты, выраженные в процентах смертности, предстнвлены втабл. 3.П р и м е р 10, (опытный), Действие против Бройоргега ЙГпга.Готовят разбавлением водные растворы каждого испытуемого соединенияконцентрацией 500 ч на млн, (эмульгируемый концентрат примера 5 разбавленный в 3000 раз) . 20 мл этого раствара распыляютна посевысои (10 днейпосле появления всходов), культиви 45руемые в воде в бумажной чашке,с помощью распьцтительного ружья(давление в головке 1 кг/см").Через 2 ч после распыления сре.зают па два листа и каждый помещаютв бумажную чашку (б см в диаметре,4 см глубиной), В эту чашку помещаютдесять 2"1 пзаг личинок ЯродаргегпБпга и термостатируют при 25 С.Через 48 ч сосчитывают количество5 мертвых насекомых. Опыт повторяютдважды.Результаты, выраженные в процентах,смертности, приведены в табл. 4 Я).125623 Таблица 1Показатель преломления для синтезированных соединений общей формулы Х12. Я05ЯЗ1 О и" 1,4966 О и 1 ю 4960и 1,5325С, Н (и) Н Н С С,Н,2 100 мг гранул, полученных в приме.ре 5, смешивают с почвой, контактиру.ющей с корнями растений сои в горш;е (9 см в диаметре),. который затемопомещают в стеклянную камеру (28 С).Через 5 дней после обработки срезают два листа и каждый помещают в бумажную чашку. В эту же чашку помещают десять 2-1 пзгаг личинок Бройоргега ЙГпга. Чашку оставляют стоять вкомнате (25 С) на 48 ч, по истечениикоторых сосчитывают мертвых насекомых. Опыт повторяют дважды,Результаты опыта, выраженные впроцентах смерности, представлены втабл. 4 (2).П р и м е р 11 (опытный); Действиепротив Бпазрз уапопепзз.з.,Каждое испытуемое соединение используют для приготовления состава,как и в примере 6, в виде смачивае- .мого порошка, который затем разбавляют водой (с Дайпом , распределительный агент, 3000-кратное разбавление) и получают водную суспензиюконцентрацией 500 ч на млн, 20 млэтой водной суспензии распыляют над2-дпзгаг личинками (10-50 личинок)Бпазрз уапочепз 1 з на сеянцах апельсина на стадии трех листьев (2 меспосле появления всходов) в горшках(9 см в диаметре). Горшок затем поме 0щают в теплицу (25-30 С) и через20 дней после распыления сосчитывают взрослых насекомых. Опыт повторяют дважды.Результаты, выраженные в процентах смертности, представлены в табл.5 Процент смертности рассчитывалипо следующему уравнению,У 2-дпзгаг личинокх 100П р и м е р 12 (опытныф Дей,- ствие против геггайусЬиз пггса 1.Каждое испытуемое соединение используют для получения эмульгируемого концентрата, как и в примере 5,которы затем разбавляют водой (сДайном , распределительный агент,3000-кратное разбавление) и получают водный раствор концентрацией500 чна млн. Сеянцы фасоли, культивируемые в воде, искусственнозаражают 10 женскими особями ТеггаЬусЬпз оггса 1 и чашку оставляют 0 стоять в стеклянной камере (28 -С)на 24 ч. Затем растения обрабатывают 20 мл указанного водного раствора (распылением). 2 После распыления чашку помещаютснова в стеклянную камеру и через 2 и 7 дней после распыления сосчитыва.ют число личинок и насекомых, живущих на листьях. Процент снижения рассчитывают по следующему уравнению и результаты оценивают следующим образом (см. табл. 6). Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новые вещества, которые по своей инсектоакарицидно" активности значительно превосходят известные.,38 Смертность,Соединение Необработанное конрольное Т а б л и ц а Смертнос Соед нени 00 100 00 100 70 0 10 00 30 00 100 1 О 3 8 7