Способ получения полимеров или сополимеров винилхлорида

арфСОЮЗ СОВЕТСНИХсоциАл исти,еснРЕСПУБЛИН ОСУДАРСТБЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРпо делАм изОБРетений и ОтнРытии ф г,/ОЕРЕТБНВЧ ПАТЕНТУ Лтд. " (.1 Риде Симитетические их основе, 212-220,27 г ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЛИОВ ВИНИЛХЛОРИДАпособ получения полимеровимеров винилхлорида радиолимеризацией его или сопоией с виниловыми мономераю - ,й(54) СПОС СОПОЛИМЕР (57) 1, С или сопол кальной п лимеризацИЬ(56) 1Николаев А.Ф. Сиголимеры и пластмассы наМ.-Л., "Химия", 1964, с. 8 Р 14/06, С 08 Р 2/ ми в массе, растворе, водной эмульсии или дисперсии, о т л и ч а ю - щ и й с я тем,.что, с целью снижения коркообразования на внутренних поверхностях и деталях реактора, процесс проводят в присутствии в реакционной массе 3-5000 вес.ч. на 1000000 вес.ч. мономеров по крайней мере одного соединения, выбранного из группы, содержащей йод, бром, соединения йода или брома, тиоцианаты, изотиоцианаты, фитовую кислоту, ее соли, ронгалит и восстанавливающие углеводы.2, Способ по п.1, о т л и ч а щ и й с я тем, что процесс прово дят в реакторе, внутренние поверхности и детали которого покрыты по крайней мере одним полярным органическим соединением или органическим красителем.753364 8 Таблица 5 Распределение частиц по размерам, 7. Ощт Добавка КоличеКоли- честРыбийглаз ство,части/мпн. во,г/мг 1 ( 23 88 Йодистый натрий 3 89 Йодистый натрий 5000 90 фитовая кислота 3 70 100 80,8 2,3 16 72,2. 68,5 1,3 100 83,0 2,1 17 фитовая кислота 5000. 75,3 91 0 51, 1 1,8 82,2 2,6 92 Тиоцианат 3,330 100 93 Тиоцианат калия 5000 73,8 52,7 1,3 О 94 Глюкоза 95 Глюкоза 90 100 80,1 2,1 22 0 5000 63,3 42,2 1,6 П р и ме р б. В реактор полимеризации из нержавеющей стали объемом1.00 л загружали 50 кг деионизированной воды, 500 г лаурилсульфата натрия,50 г 2,2-азобис-амидинопропан)-гидрохлорида, 20 кг винилхлорида и добавку, природа и количество которой указаны в табл. 6. ПолиО меризацню проводили при 57 С в течение 15 ч.После окончания каждого из полимеризационных циклов полнмеризационную смесь выгружали из реактора,стенки реактора промывали водой иопределяли количество образующейся корки полимера, Результаты приведены в табл. 6. Опыт 96, в кот динення, снижающие коркообрне добавлялись, приведен длкения.Та блица 6 П о олжгние табл,б 3098 Тиоцикалия99100 од35 101 Йодис О 3 2 0 ГлюкозаЙ 12 00 ции Полимеризацияпроводиласьпримере 4. Рество циклов пичество коркине достигалокачестве добд илийодистыйедены в табл. ример 7. орида в, массе кратно, как в мног 4 ф .стри мериовалось количации, пока коленках реакторины 10 г/м,пользовалисьйоезультаты прин ол велич ки ис 45 ций Р авал ором сое азование,я сравт каль 1800 доб 00 7 Кислот 3 03 Йо О П р и м е ч а н и е. . Проходит через сито 60 меш.2. Проходит через сито 100 меш.3. Проходит через сито 200 меш.19 753364 20 Составитель А. ГорячевРедактор Л,Герасимова ТехредЛ.Олейник Корректор В Синицкая Тираж 65 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Заказ 3595 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектндя Как видно иэ вышеприведенных таблиц, предлагаемый способ позволяет резко снизитькоркообразование на внут,Оенних поверхностяхи деталяхреактора, 753364Изобретение относится к технологии получения полимеров или сополимеров винилхлорида и может быть использовано в химической промышленностиИзвестен способ получения полимеров или сополимеров винилхлорида радикальной полимериэацией его или сополимериэацией с виниловыми мономерами в массе, растворе, водной эмульсии или дисперсии Е 11 .Однако согласна этому способу поверхности, находящиеся в контакте с мономером, включая внутренние стенки реактора и поверхности мешалки, обыч,но покрываются полимерным осадком во время полимеризации, что снижает 1выход полимера и охлаждающую способность реактора., Кроме того, куски полимерного осадка срываются с поверхностей и попадают в полимерный продукт, ухудшая его качество. Очистка полимериэационнсго реактора для снятия полимерного осадка после каждой полимериэации требует больших .затрат труда и времени, а также сказывается на здоровье рабочих вследствие токсичности сорбированного на полимерном осадке непрореагировавшего мономера.Целью предлагаемого изобретения является снижение копкообразовання на внутренних поверхностях и деталях реактора.Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полимеров или сополимеров винилхлорида радикальной полимеризацией его или сополимеризацией с виниловыми мономерами в массе, растворе, водной эмульсии или дисперсии процесс проводят в присутствии в реакционной массе 3-5000 вес.ч. на 1 ОООООО вес.ч.мономеров по крайней мере одного соецинения, выбранного иэ группы, соцержащей йод, бром, соединения йода или брома, тиоцианаты, изотноцианаты, ритовую кислоту, ее соли, ронгалит и юсстанавливающие углеводы.Вместе с тем процесс может проюдиться в реакторе, внутренние поверхности и детали которого покрыты о крайней мере одним полярньщ оргашческим соединением или органичес:им красителем. Подлежащие внесении в полимернуюмесь добавки по изобретению выбираютз группы, состоящей иэ йода, неорга-, нических солей йода, например йодистого натрия, Йодистого калия, йодистого аммония, йодистого кальция,йодистого магния, йодистого цинка,йодистого железа и Йодистого никеля;йодистого водорода; органических соединений Йода, например этилйодидаи бутилйодида; соединений Йода с положительной валентностью, напримертиоцианат йода )(ЯСМ), перхлоратайода .1(С 10), цианида йода Л(СИ),ацетата Иода 1(СБ.,СОО), нитратайода 3(БО) и сульфата йода,У (ЯО )з или,Х(ЯО); брома; неорганических солей брома, напримербромистого калия, бромистого аммония, бромистого кальция, бромистогомагния, бромистого цинка, бромистого железа и бромистого никеля; 0 15 20 органических соединений брома, например этилбромида и бутилбромида, тиоцианатов, например тиоцианата натрия, тиоцианата калия, тиоцианата аммония, тиоцианата кальция, тиоциа 25 ната железа, тиоцианата хрома и тиоцианата никеля, иэотиоцианата железа, изотиоцианата калия, изотиоцианата аммония, изотиоцианата кальция,иэотиоцианата железа, изотиоцианата вой кислоты; натриевой, калиевой иаммониевой солей фитовой кислоты;восстанавливающих органических соединений, например ронгалита, глицеринового альдегида, аскорбиновой кислоты и восстанавливающих углеводов(например, глюкозы, фруктозы, маннозы, мальтозы и лактозы). Углеводы,например сахароза, которые не имеют 35 восстанавливающих свойств как таковые,но способные придавать восстанавливающие свойства их продуктам гидролиза, образующимся во время полимеризации, действуют как восстанавливающиеуглеводы. 40 45 Полярные органические соединения, применяемые для нанесения покрытия на различные поверхности, соприкасающиеся с мономером или мономерами в полимеризационном реакторе, в сочетании с добавлением к полимеризационной смеси добавок представляют собой органические соединения с одним или несколькими атомами или группами с неспаренными электронами, напримвр атомы кислорода, азота и серы и их молекулы. Примерами полярных органических соединений являются 50 55 30 хрома иизотиоп аната никеля; фито 3 7533 аэотсодержащие органические соединения, выбранные иэ соединений с азо, витро, нитрозо или азометиновыми группами или аэиновыми кольцами и аминосоединения, например азометан, аэобензол, нитробензол, моноамино-, мононитроазобензол, пираэин, пиридин, тиазины, оксазины (например, морфолин), анилин, бензанилин, этилендиаминтетрауксусная кислота, Й"нафтиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, витамин В (т.е, амид никотиновой кислоты) и хлорофил; серосодержащие соединения, выбранные из соединений с. тиокарбонильной или меркапто группами или тиоэфирными связями, например тиогликолевая кисылота, тиомочевина, тиокарбониловая кислота, тиокарбаминовая кислота, тиобензойная кислота, тиоэфиры имеркаптаны; киглородсодержащие органические соединения, выбранные из хинонов, например, п-бензохинон, кетоны, например, ацетофенон и бензофенон, альдегиды, например, ацетальдегид и бензальдегид, спирты с более, чем 5 углеродными атомами, например цетиловый спирт, октиловый спирт и бензиловый спирт и карбоновые кислоты с более, чем 5 углерод- ными атомами, например стеариновая кислота и нафтойная кислота; и алифатические или алициклические полиеновые соединения с сопряженными двойными связями, например витамин Авитамин А ис. - , Ъ - и - ка-, 35 ротины.Органические красители, также . применяемые для нанесения покрытия на поверхности, могут быть представлены метиленовой синей, нигроэи ном черным, низрозином основным, масляной сажей, черным спиритом, анилиновой черной, флуоресцином, моноазо- и полиазо красителями, например амарантом; металлсодержащими 45 азокрасителями, нафтоловыми красителями, относящимися к азовым илинеактивным аэокрасителям, диспергированными азокрасителями; антрахи. ноновыми красителями; например 50 ;красителями из антрахиноновой кислоты, антрахиноновыми кубовыми красителями. антроновымн кубовыми красителями, ализариновьми красителями, например ализарином и диспергированными антрахиноновыми красителями; индиго-красителями, напримербриллиант индиго В, трен красный 64 4 фиолет РН и трен черный В.печатньпс;сульфидными красителями, например сернистый синий ГВВ и сернистый черный В; фталоцианиновыми красителями, например фталоцианин меди и не содержащие металла фталоцпаниновые соединения; дифенилметановыми и трифенилметановыми красителями, нитрокрасителями; нитрозокрасителями; тиазольными красителями; ксантеновыми красителями; акридиновыми красителями; азиновыми красителями; оксазиновыми красителями; тиазиновыми красителями; бензохиноновыми и нафто- . хиноновыми красителями, цианиновыми красителями; и относящимися к соединениям органических красителей, например, комплексами или смесями смол и дегтей, а также некоторыми водорастворимыми органическими красителями.Водорастворимые органические красители включают: 1) соли щелочных металлов сульфокислот, например прямой бриллиант желтый С (прямой краситель), кислый светложелтый 2 С (кислый краситель), левафикс желтый 4 С (реактивный краситель), процьон бриллиантовый оранжевый С (реактивный краситель), прямой быстрый красный СБ (прямой краситель), прямой бордо ИБ (прямой краситель), бриллиант красный ЗР.(кислый краситель), кислый алиэариновый красный В (кислый протравной краситель), цибакрон синий ЗС (реактивный краситель), бленкофор В (кислый краситель), нигрозин (кислый краситель) и сириус серый С (прямой краситель);2) соли щелочных металлов карбоновых кислот, например хризамин С (прямой краситель), прямой быстрый желтый СС (прямой краситель), хром желтый С (кислый протравной краситель), хром желтый ИЕ (кислый прот- равной краситель) и эозин С (кислый краситель); 3) четвертичные аммониевые соли, например основной. флавии 8 С (основной краситель), астразон желтый ЗС (основной краситель), родамин СССР (основной краситель), сафранин Т (основной краситель), родамин В (основнои краситель) .и дайтофор АМ (основной краситель);е) хлоргидраты, например аурамин конц. (основной краситель), хризо53364 б например метилацетат и этилацетат; кетоны, например ацетон и метилэтил 3 7 идин (основной краситель) и бисмарк коричневый ВС (основной краситель).Из органических красителей и связанных с ними соединений наиболее предпочтительными являются нигрозин5 черный, ннгрозин основнойспирит черный и масляная сажа.Практически по предлагаемому способу добавки добавляют как таковые к полимеризационной смеси или, если 1 необходимо, то в виде раствора или дисперсии в растворителе или смеси растворителей. Пригодные для этой цели растворители не ограничиваются, но это может быть вода, спирты, эти ры, кетоны, углеводороды или хлорированные углеводороды.Количество добавок к полимеризационной смеси должно составлять не менее 3 части/млн. по весу мономе. ра или мономеров. Любое количество сверх 5000 части/млн. по весу приводит к различным нежелательным результатам полимеризационного процесса, а также к ухудшению качест- э 5 ва полимерного продукта. Поэтому предпочитают, чтобы количество добавок составляло от 3 до 5000 части/млн., предпочтительно от 1 О до 2000 части/илн. по весу мономеров. Добавки нужно вводить в полимеризационную смесь предпочтительно церед началом полимеризации Однако это не обязательно, их можно вводить в процессе полимеризации.При применении полярных органичес 35 ких соединений или органических кра. сителей для нанесения покрытия на стенки и другие поверхности, соприкасающиеся с мономером или мономерами в полимеризационном реакторе, ,кроющие соединения лучше растворять или диспергировать в растворителеили смеси растворителей. Покрытые поверхности сушат воздухом нли горячим воздухом при бОС. Если део 45 лают два и более покрытий таким же или другим кроющим соединением, то .предпочтительно применять сушку горячим воздухом после каждого нанесения покрытий.Соответствующими растворителямидля растворения или диспергирования органических соединений или красителей при нанесении покрытия на поверхности являются эфиры, напримертетрагидрофуран и диизопропиловыйэфир; спирты, например метанол.этанол и пропанол; сложные эфиры,кетон; углеводороды, например бензол,толуол, ксилол и гексан; хлорированные углеводороды, например метиленхлорид, четыреххлористый углероди трихлорэтилен; апротоновые растворители, например диметйлформамид, диметилацетамид и днметилсульфоксид. Количество кроющего соединения, наносимого на поверхности, составляет не менее 0,0001 г, лучше от 0,004 до 1,0 г на 1 м поверхности. При этом достигается. полный эффект предотврашения образования осадков полимера.Добавление добавок к полимеризационной смеси без нанесения покрытия на поверхности в большинстве случаев достаточно эффективно предотвращает осаждение полимерного осадка. Это выгодно и потому, что не происходит загрязнения, поскольку ие исключены покрытия поверхностей с применением органических растворителей, производительность поливинилхлоридной смолы значительно повышается, поскольку не наносят покрытия, занимающие много времени. Предотвращение осаждения полимерных осадков может быть усилено дополнительным использованием различных покрытий. В этом случае количество добавки или добавок в полимеризационную смесьможет быть значительно уменьшено, поскольку на внутренние стенки и другие поверхности полимеризационного реактора наносятся кроющие соединения, при этом неожиданно установлено, что можно проводить большое количество полимеризаций без осаждения полимерных осадков, это происходит вследствие синергизма добавок и покрытийСпособ по изобретению эффективен при полимеризации винилхлорида независимо от типа полимеризации, т,е. суспензионной, эмульсионной полимеризации, полимеризации в растворе или в массе. Способ по изобретению ые ограничен вспомогательными добавками в полимеризационную смесь, ими могут быть инициаторы полимернзации, суспендирующие вещества, эмульгаторы и агенты переноса цепей. Способ по изобретению также не ограничен температурой полимеризации и степенью перемещения. Он7дает отличные результаты по предотвращению осаждения полимерных осадков не только при гомополимернэациивинилхлорида, но и при сополнмеризации винилхлорида с одним или несколькими ненасыщенными мономерами .с.двойной связью, сополимернзуюшимися с винилхлоридом, например с винильными эфирами, сложными виннльны-. ми эфирами, акрилонитрилом, акрило . вой и метакриловой кислотами и нхэфирами, малеиновой и фумаровойкислотами и их эфирами, или ангидридом малеиновой кислоты, ароматическими винильными: мономерами, винилгапоидами, отличающимися от винилхлорида, винилиденгалоидами и олефинами.Ниже приводятся примеры дляиллюстрации способа по изобретению.Термостойкость продукта и количество глазков (рыбий глаз дословно)в описании и примерах или таблицахопределяли следующим образом.- Термостойкость продукта.Смесь 100 частей по весу поливинилхлоридной смолы, 1 части по весу малеата дибутилолова и 1 части по весу стеариновой кислоты размещалина вальцовой мешалке при 170 С в 53364 Коли- честОпыт Добавки Осаво, - части на мпн. 1100 100 78., 6 2, 8 66 1 Нет2 Йодид натрия 99,0 77,0 2,5 18 100 1 О 0 91,2 66,9 2,5 88,3 61,7 2,0 0 67,1 1,8 100 65,5 2,0 69,2 2,2 0 1000 100 0 100 71,8 2,2 100, 72,2 2,5 9 Йод 10 Йод 11 Йод 13 50 0 100 100 66,5 2,1 150 О 100 61 8 293 3 Йоцид натрия 1000 4 Йодид натрия 2000 5 Йодид кальция 100 6 Йодид кальция 5007 Йодид кальция 1000 8 Йодид кальция 2000 течение 1 О мин. Получили лист толщиной 0,7 мм. Лист нагревали в лечиоГира при 180 С и регистрироваливремя до начала почернения листа,оно означает термостабильность поливинилхлоридной смолы.Образование глазков.Смесь 100 частей по весу поливинилхлоридной смолы, 50 частейпо весу диоктилфталата, 1 части повесу дилаурата дибутилолова, 1 частипо весу цетилового спирта, 0,25 части по весу двуокиси титана и0,05 части по весу сажи обработалина вальцах при 150 С в течение 7 мини получили лист толщиной 0,2 мм.Число глазков,. образовавшихся в лпсте подсчитали при освещении 100 смплощади листа.П р и м е р 1. В полимериэационный реактор из нержавеющей стали на1000 л, снабженный перегородкой и1мешалкой с лопастями диаметром 600 мм,загрузили 200 кг винилхлорида,500 кг деионизированной воды, 200 гнеполностью омыленного поливинилового спирта, 60 г азобисдиметилвалеронитрила и добавки в количестве, указанном в табл. 1,Таблица Распределение по раз- Глазки меру частиц, Е753364 10 Продолкение табл. 1 Опыт Добавки Коли- цестРаспределение по раз меру частиц, Ж ОсаГлазки док, г/м части 2 3 на млн. 12 Бром 13 Бром 50 29 100 71,8 2,5 8 100 72,0 2,6 1.00 14 Бром 150 15 Бромид калия 1 ОО 5 32О, 100 63,3 2,4 1000 25 100 71,2 2,1 0 100 70,6 2,2 25 12 50 100 29 30 Ронгалит Ронгалит РонгалитЙодид натрия 150 100 0 100 68 э 8 2 э12 100 68, 1 3,0 31 32 7 17.0 100 69,2 2,5 П р и и е ч а н и е, 1 Проходит через сито 60 меш.2 Проходчт через сито 100 меш.3 Проходит через сито 200 меш.753364 Таблица 2 11Затем вели полимеризацию прн 57 Св течение 9 ч. Определяли количество.осевшего на стенках полимера, распределение полученного продукта по размерам частиц и число глазков образовавшихся в продукте, все эти результаты представлены в таблице. Термостойкость полученной смолы составила120 мин во всех опытах с 1 по 34П р и м е р 2. В полимеризацион 46ный реактор, футерованный стеклом,на 500 л загрузили 8,5 кг винилхлорида, 1,5 кг винилацетата, 20 кгдеионизированной воды, 10 кг неполкостью омыленного поливинилового 15спирта, 3 г диизопропилпероксидикар- .48боната, 200 г трихлорэтилена и добавку в количестве, указанном в табл.2.Затем после предварительного пере.мешивания в течение 15 мин вели полимеризацию при 58 С в течение 12 ч. 50В табл, 2 дано количество полимерного осадка, образовавшегося в каждом 51опыте. Продуктовые смолы удовлетворительны по распределению частиц по 25 52размеру, термостойкости и образованию глазков,гПродолжение табл. 2234Йодид калия000Тиоцианатнатрия200Йбдид калия1000Йод200Фитовая кислота 20044Тиоцианатнатрия20037Глюкоза3000Лактоза3000Сахароза30010Глюкоза2000Йодид кальция 100Бутилиоднд 300 Йодид калия 100 Йодид .калия 100 Фитовая кислота 200 44 О 30П р и м е р 3, В полимеризационном реакторе из примера 1 нанесли покрытия на внутренние стенкии поверхности мешалки раствором илидисперсией, содержащей 0,17. кроющих И соединений и растворителей, указанных в табл. 3, в количестве 0,05 г/мв виде твердого вещества, покрытые-поверхности, сушили горячим воздухомпри 60 С в течение 70 мин.В такой реактор с покрытием загрузили 200 кг мономера винилхлорида,500 кг деиониэнрованной воды, 200 гнеполностью омыленного поливинилового спирта и 60 г азобисдиметилвалеронитрила с добавлением или бездобавления йодида кальция или глюкозы, как указано в табл. 3. Полимеризацию вели при 57 С в течение 16 чпри перемешивании со скоростью00 об/мин для калдой партии, затемвели полимериэацию другой партии илинескольких партий. После первой пар. тни и каждой последующей партии визуально исследовали внутреннюю поверхность стенок реактора на потускнение и на осаждение полимерногоосадка свыше 1 г. Потускнение рассматривали как начало нежелательнсго13 . 75336414реработать после первой партии, без нежелательного осаждения полимерного осадка. Результаты опытов приводятся в табл. 3. осаждения полимерного осадка при полимеризации ближайшей партии. Соответственно в каждом опыте определяличисло партий, которые можно было пеТ а блица 3 Кроющее со Растворитель бав н имет ам0 етанол 55 Метиленовая синяя 50 танол танол/толуол 5 о Диметилформ итамин 0 Тож 5 То же Н 62 р-Каротик етанол иленовая синя оф Апизари иг озиновая основная Метанол/тол 67 Не 0 е 68 Не Нет 5 5 69 р-Каротин .70 Витамин В етанол,2000 90+ 78 Нет 2000 90+ 79 Нигрозин Метанол/толуол Фитоваякислота 100 30 80 Нигрозин Метанол/толуол Фитоваякислота 2000 90+ То же 2000 81 Нет82 Нигрозин 90+ Роданистый калий Метанол(толуол 30 83 То же То же 2000 То же 90+.84 Нет 90+ 2000 То жеСмешанный растворитель, по объему 1: 1Йодистый кальций.Глюкоза.90+ По крайней мере 90 смесей. П р и м е ч а н и е. Таблица, 4 ДобавкаКоличество, г- Опыт Полимерный осадок, г/м 2 35Первый Второй 85 Нет 1300 1800 86 Йодидкальция 0,8 3 6 полимерного осадка в первом и втором полииеризационных реакторах при 1первой и второй полимеризациях. П р и м е р . 4, Полимеризацию в массе вели в полимеризационном реакторе, состоящем из первого реактора из нержавеющей стали на 2 л вертикального типа и второго реактора иэ нержавеющей стали на 4 л горизонтального типа. В первый реактор загрузили 800 г моноиера винилхлорида и 0;4 г азобисдиметилвалеронитрила вместе с йодидом кальция или йода или без них, как указано в табл.4. Предварительную полжчеризацию вели при 60 С в течение 2 ч при перемешивании со скоростью 900 об/иин. После предварительной полимериэации в первом реакторе полииеризационную смесь перенесли во второй реактор, в который предварительно . загрузили 800 г винилхлорида и 0,4 г азобисдииетилвалеронитрила. Полнмеризацию во втором реакторе вели прио57 С в течение 10 ч при переиешиванпи со скоростью 100 об/мин.В табл, 4 показано количество 87 Йод0,08 1 П р и м е р 5. Суспензионная.полимеризация винилхлорида проводилась также, как и в прииере 1,но содержание добавки снижалосьдо 3 или. увеличивалось до 5000 частей на миллион весовых частей мономера винилхлорида, Определялиськоличество. полимерной корки на стенках реактора, распределение частиц 55 полимера по размеру и количество оптических дефектов (рыбий глаз) в полимере.Результаты приведены в табл. 5.