Способ получения каучукоподобных сополимеров

ОП ИС АНИЕ Сотоз СоветскихСоциалистическихРеспублик. Гасударственный комитет Совета Министров СССР ва делам изобретений и еткритий(Италия) 2) Авторы изобретен ало Бо Ин ос траннаон тэдис он(Игал фирма(54) ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫОПОЛИМЕРОВ вии катализатор ии прэпипеца сп реимушествецно Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способам получения сопопимерэв пропипена с этиленом, применяемыхв качестве термопластичных резин.Из известных кристаллических с ополимеров этилена с опефинами только термопластичные резины, состояшие из блок -сэпэлимеров типа А-В-А м огут представлять интерес, причем. А - полимерный блок с изэгактической структурой, например пэлипрэпиленовый блок, а В - бпок, имеющийструктуру статического сопэлимера этиленас оо -олефином 11 ,В подобных сополимерах длина блоковА и В имеет решающее значение для конечных эластэмерных свойств и поэтомутребуются очень четкие методы обработки.При этом метод последовательной полимеризации пропилена с этипецом в присутствии стереоспецифичесхих катализаторов цаоснове треххлористого титана в ,к-кристаллической фэрме не применимы на практикевследствие очень низкой активности используе; эй системы катализатора и, следовательно, низких выходов полимера,Длч получения блэк-,с ьпэпцмерэв этиленас оС -элефинами можно также проводитьпоследовательную полимеризацию этилена с пр эпиле ном в присугс г овкоторые при полимеризац эсобствуют образованию иатактического полимерами 21.Полученные таким образом полимерыобладают свойствами, типичными для нлдс О тцчных веществ, нэ они получают эластичные свойства лишь после их пластичной деформации, Очевидцэ, такие продукты не пр"д.ставляюг интереса в качестве термопластичных резин. Кроме того, о блэк-сополимерах этилена с прэпиленом известно, что путем последовательной полимеризации двухолефицов в присутствии стереоспепифическнхкатализаторов при таких условиях, в которых попимерцзация одногэ из олефицов осу- чО цествляется в отсутствие другого, попучаютпластичные полимеры, которые в основномсохраняют механические свойства крусгдппическэго полипропилена даже при высокомсодержании пшпиеризэвдццэгэ этилена (прпмерцэ 30-40 вес.%) 13.589929 20 Продолжение табл 3 Показатели 15000 23000 50000 25,3 Не обнару- Следыжена15 10 Не обнаружена25 полипропиленового типа 4,6 107 160 200 770 730 3,761 0,334 0,680 7,700 6,320 90 16 21 Иыход полимера, г полимера/г титанаСодержание этилена,% Кристалличность при облучении рентгеновскими лучами%полиэтиленового типа Прочность при растяжениикг/см Удлинение при разрыве,% Модуль при 300%-ном удлинении, кг/сма П р и м е р 1 ф, Поступают аналогично примеру .6, но устанавливают температуруоминус 10 С вместо плюс 20 С и реакцию ЗО проводят в течение 150 мин вместо 70 мин, Получают 38000 г полимера на 1 г мети 8- лического титана.Характеристики полимера:Содержание этилена,% 25,8 35Я, дд/г 6,6Соотношение Ц 3,79При облучении рентгеновскими лучами кристалличность цолипропилеиового типа 15%, кристалличность полиэтиленового типа не обнаружена. Полученная в результате извлечения н-гепганом при температуре кипения растворимая фракция составляет 48,3/о, а остаток 51,7%.о 45 Остаток в и-гептане содержит 19,5% этилена.Сырой продукт имеет следующие механи)ческие харак те рис тики;50Прочность при растяжении,кг/см2220Удлинение при разрыве,% 755Модуль при 300%-ном удлинении, кг/см272Твердость по Шору АИпри 23 С 85при 150 С 10П р н м е р 16. Процесспроводятнепрерывно при указанных далее условиях в описанном в примере 3 автоклаве емкостью 20 л. Режим работы;оТемпература, С 21,4Давление, атм 9,5Время пребывания в реакторе, мин 90Подача в реактор;Пропилеи, кг/часЭтилен, кг/часн-Гексан, кг/часАлюминийтриэтил, г/часЭтиланисат, г/часТ С 24 / этилбензоат++ МС 32, г/час 0,487М олярное соотношение алюминнйтриэтила и этиланисата 1,92. Катализатор получают при описанных в примере 1 условиях. Опыт проводят в течение 12 час, Получают 7963 г полимера на 1 г титана.Полученный полимер имеет следующие характеристики:Я , дл/г 6,1Соотношение % 4,75Проч ность при растяжении, кг/ см,а168Удлинение при разрыве,% 575Модуль при 300%-номудлинении, кгс/см 114Твердость по Шору Апри 23 оСопри 150 ССодержание этилена,%589929 21 22 1018,3 Составитель Н. КотельниковаРедактор О. Кузнецова Техред М. Кепемещ Корректор Л. Небола Заказ 415/42 Тираж 641 ТодпцсцоеГШИИПИ Государственного колитета Совета Министров СССРнэ делам изобретений и открытий113035, Москва ЖРалцская цаб, д. /5 филиал ППГТ "ГТатецт", и, Ужгород, ул. Проектная, 4 При облучении рентгеновскими лучами криствлличцэсть пэлипропилецовэго типа 34%, крисвлличцэсть полиэтиленового типа не обнаружена.В результате извлечения ксилолом ири 23 С получают растворимую фракцию (38,1) и остаток (61,9 Ъ).Остаток в ксилоле имеет следующие характеристикиики: С одержание этилена, ЪС оотн ошение ЯПрочность пои растяжении, кг/см2192Удлинение при разрыве,% 735 15Модуль при ЭООЪ-нем удлинении кг/см290Содержание этилена в растворимой фракции составляет 29%.20Путем извлечения н-гептаном получают растворимую фракцию (53,6%) и остаток (46,4%). Остаток в и-гептане при темпера- гуре кипения имеет Т Я 6,7 дл/г.При облучении рентгеновскими лучами кристалличность полипропиленового типа 32%, кристалличность полиэтиленового типа не обнаружена.Растворимая в и-гептане при.температу-. ре кипения фракция имеет Я 5,5 дл/г. З 0При облучении рентгеновскими лучами кристалличность полипропиленов ого типа 10%,кристалличность полиэтиленового типа не обнаружена,Формула изобретенияСпособ получения каучукопэдобцых соиэлимеров сополимеризаццей этилена и прэиилена в среде проиилеца или ицертцого углеводородного растворителя ири минус 10 плюс 80 С в присутствии кэмилексцэгэметаллорганического. катализатора, о т л ичаю ш ий с я тем, чтэ, с цельюулучшения качества конечцогэ продукта, применяют катализатор, состоящий из продуктареакции влюмицийалкильного соединения сэлектронодонорным соединением, выбраннымиз группы, включающей сложные эфиры карбонэвых кислот и полиаминовые соединения,и продукта реакции галогенидв двух-, трехили чегырехвалентного тятана и электронодонорного соединения с носителем, состоящим из безводного дигалогецида магнияили содержащим безводный дигалэгенид магния, имеющего размытую характеристическую линию егэ рецтгецовского спектра, примольцэм соотношении соединения титана иалюминийалкильного соединения 1:10001:10.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.1, Патент Великобритании % 1134660,кл. СЗР, 1966.2. Патент США % 3378606,кл. 260-878, 1967.3, Патейт Великобритании Ы 889230,кл. 2(6)Р, 1960.4. Патент Великобритании Хо 8567 ЭЭ,кл, 2 Г 6) Р, 1960,Известен способ получения каучукопоцобных сэполимеров сополимерцзяцией этиленаи пропцлеца в среде пропилена и инертного углеводородного растворителя при минус 10 - плюсо80 С в присутствии комплексного метяллэргвничс ского катализатора, состоящего из треххлористого титана и олюмицийалкилэв с числоматомов углерода больше трех 43,Этот спосэб позволяет получать сэпэлимеры, имеющие случайное распределение мономерных частей ц эблвдаЬщие свойствамицевулканизовяццых резин. По этому способу получают также полимеры, которые содер.жят значительные количества гомопэлимерного крис таллич еск ого полипропилена, 151 Яолью изобретения является улучшение ка.чества коцечцэго продукта, в именно получение лучших механических и элястцчцыхсв эйств.Эта цель достигается применением каталцзатора, состоящего из продукта реакцииалюмцнийалкильцого соединения с электронодоцорным соединением, выбранным изгруппы, включающей слэжные эфиры карбоновых кислот и полиамицовые соединения, 25и продукта реакции галогенидв двух-, трехили че,ырехвалентцого титана и электронодоцорного соединения с носителем, состояшим из безводного дигалогецида магнияили содержащим безводный дигалогенид ЗОмагния имеющий размытую харяктеристичес.куи линию его рентгеновского спектра,при молярном соотношении соединения титана ,и алюмицийалкильного соединения1:1000 - 1:10, 35Сополимеры пропилеца с этилецом, полученные данным способом, содержат50-90 вес.% пропилена и при исследовании рентгеновскими лучами в неэриентирэванном состоянии имеют кристалличность пэлипропиленовогэ и/ или полиэтиленового типа, причем кристалличность составляет .3-50% а кристалличность полиэтиленового типа менее 20% . Данные сополимеры отличаются еше тем, что в инфракрасномспектре соотношение 1 между интенсивностью поглощения полосы при 11,88 мк и интенсивностью поглощения полосы нри 12,16 мк, лежит между 2 и 7. Оно бывает менее 4, если содержание прэпилена ниже 70 вес.%, лежит между 3 и 6, если содержание прэпилена 70-80 вес.% н выше 4, если содержание прэпилена превышает 80 вес.%Необходимо, чтобы значение 2 находилось в указанных пределах для возможности одновремеццого придания полимерам хэрэ 60 ших механических и эластичных свойств,Механические свойства неудовлетворительны, когда соотношениеР мецыце 2,и эци 7 ем более неудовлетворительнычем вьцпе содержание проццлеця в соиолимерях. С другой стороны, эластичныесвойства сопэлцмерэв недостаточны, когдасоотношение Р превышает 7, например, когда содержание пропилена выше 90 вес.%Влияние соотношения Я ца механическиеи эластичные свойства полимеров объясняется тем, что полоса поглощения при 11,88 мкзависит .эт порядка присоединенных по типу"голова к хвосту пропцленовых частей стрехкратной спиральной конформацией. Постатэчцо высокое значение соэтношения %при заданном содержании этилена дает возможность получать кристаллцзуемые блокипролиленовых частей, и, следовательно, скристялличцостью пэлипропиленового типа,которая иначе была невозможна. Слишкомвысокое значение % (для полимеров с вы- .соким содержанием пропилена), с однойстороны, способствует кристалличности, ас другой стороны, отрицательно влияет наэластичные свойства полимеров,Ввиду гого, что в известных продуктах,полученных пэлимерцзвцией смесей из этилена и пропилена, трехкратная спиральнаякэнформация прэпиленэвых частей значительно уменьшена и поэтому соотношениемне достигает высоких значений, оказалосьсовсем неожиданным, что в сополимерахпо данному способу могут иметься указанные высокие значения соотношения%Кяк указано раньше, кристалличнэстьпри облучении рацтгеновскими лучами, измеренная с помощью неэриентированныхобразцов, равняется 3-50% и принадлежитк полипропиленовому типу, смешанному полипрэпиленовому и полиэтиленовому типуили только полиэтиленовому типу.Кристалличность полиэтиленового типа ниже 20 ов и обычно характерна для продуктов,-.одержащих менее 66 вес.% пропилена,Пбведение поедлагаемых сополимеровпри извлечении раетворителями строго заВисит от содеожяния и типа кристалличности,а также от значений соотношения РВ результате извлечения ксилолом при комцятной .температуре или гептаном при температуре кипения пэлучают нерас твори мый остаток, который составляет 40-75 вес.ч- или соответственно 20-70 вес.% сырого полимера.В известных продуктах 4, полученных пэлимеризяцией смесей этилена и прэ/цленв, извлеченное растворителями при указанных условиях количество сстаткя никогда це было так велико. Пэлучецный извлечением кснлолом и гептацэм остаток имеет немного,118 66,9 40 770 148 79,3 3,79 74,2 4,31 83,3 20 220 15 700 90 16 дляполимера)16 (дляостаткапослеизвле 6,1 168 114 28 79,0 4,75 ченияксилолом) 192 81,7 6,7 5,77 бэлее низкое содержание этилена, чем сырой полимер, Содержание этилена обычно равняется 10-25 вес.%, в частцссти 15-25 вес,%,В образцах в неориентирэваццом состоянии кристал)еичнэсть нерастворимого в ксилоле остатка при облучении рентгеновскими лучами равняется 30 и 50% и обычно это кристалличнэсть полипропиленового типа.Соотношение Р в инфракрасном спектре нерастворимого остатка, полученного извле чением или ксилолом при комнатной температуре или нч.ептацом при температуре кипения, равняется 4-7, в частности 4,5-6, Растворимая фракция предлагаемых сополимеров отличается значительно от нерастворимого д остатка как значитчьно более низкими соотношениями Я ниже 1,8), как и механичесСополимеры с самой выгодной комбинацией механических и эластичных свойств 4 обычно содержат 55-70 вес.% прокилена и имеют соотношение 1 т 2,2-3,5, Интересными являются и продукты, содержащие 7080 вес,% пропилена и имеющие соотношение Й 3,5-5.Эти сополимеры получают полимеризацией смесей из пропилена и этилена в присутствии катализатора, являющегося продуктом реакции компонентов А и Б.А -продукт реакции присэединенияи/или замещения электроцодонорного соединения (или основания Льиса) к алюминийтриалкильному соединению или продукт присоединения электронодонорного соединения к алтоминийалкильному соединению, содержащему два60 кими и алас тичными св ойствами, которыенамного хуже, чем свэйства нерастворимойфракции,Содержание этилена в растворимой фракции составляет 25-45 вес.%, Обычно приоблучении рентгеновскими лучами растворимой фракции не выявляется никакой кристалличности. Если имеется крисгалличность,то она ниже 10-15% и принадлежит к полипропиленовому типу.В табл, 1 приведена зависимость соотношения М от содержания прэпилеца в некоторых сополимерах, полученных предлагаемымспэсобом. Механические и эластичные характеристики также приведены для подтверждения необыкновенной комбинации полученныхданных. или более атомов алюминия, связанных друг Ч другом через атом кислорэда или азота, Компонент А получают путем взаимодействия 1 моль алюмицийалкильного соединения с О, 1-1 моль основания Льюиса выбранного из группы, состоящей из эфирэв органических или неорганических окисленных кислот, полиаминовых соединений, а также других оснований Льюиса отличных от указанный эфиров и полиаминовых соединений, при условии, что в этом случае компонент Б получается из галогенированного титанового соединения в виде комплекса с полиамином.Б - продукт, полученный контактированием продукта присоединения галогенировацного соединения двух-, трех- или четырехвалентнэго титана к электроцодонорному соединек зпектроцэдоцорному соединентпо из группы состэя(цей из сложных эфиров и полиамицовых соединений. Примерами подобных соединений. являю гся этилбензоат, и-метоксиэтцлбензэат, диэтилкарбоцат, зтилапетат,1 333,К, 33,13 -тетраметилзтиле(едиамеп(, 1,2, 4- -трпм,. Тилпи(еерази(е, диметилмалеат, гриэтилбэраг, этил-э-хлорбензэат,:)тилнафтэат, этилтолуат, этцл- (1 -бутэксибензэаг, з(илццклэ("ексацэат и зтилпцвалаг. бО 1(ЦЮ С 1 ГЦ(ЕХ:М, СЭ.ГОЯИМ и1)" ЗЕ(ЭЦЕ(ЭГЭ 3(ц Г(1 л эге НЕ(да мяц(ея илц с эд рж аПцм ПО(.лед цц(1, Компонент Б отличается тем, что в р(.цт( ЕцОвском спектре пэро(цка дцгалэ( ецила мцгция Обнаруживют ореол В мосте самой итесцвцэй( лци дифракццц, характерной п 3151 пса г 1 ецэв"3(эгэ пекгрг) ПО(301(ка Обычцэгэ цеат(1 В 13)эваццогэ гало(е(33(г(а маг" цця, и хек(, что количество титанового сэе. дицецця В компоненте Б в пересчете ца ти- (г( тац составляет менее О,З г ца 1 моль эб(цегэ количества используемого для изготов пения катализатора зпектронодонорного соедиения, а также тем, что молярцое соотно (пение титанового соединения и алюминий алкильн Ого соединения равно 000 1-0,1 .Пэд продуктом реакции црисэедццеция и/или замец(ецця злектрэцодэцэрцэго смдинецця к алюмццйалкцльному сэедцнецию пэдразумева(ОТ продуктс Остэяц(ий из кОмп, 33 лекса электро(одэорцого соединения с алк)-, миццйалкильцым соединением и продуктачреакции и(юл(ие(1(1(триалкила с электро(1 эдонэрнь(л( сэедиценцем, содержащим активированць(е атомы водорода и способным к реакции с алюмицийтрцалкилэм, например, согласно следую(цей реакции зак 1 ецеия."ЯАЬ.+ Хикса - ц Я.рлдн - Я - АВ.р+2 к. - нВ.эОцпц продукт, содержа(ций указанные соединеия,Для получения компоцента А катализатэра пригэдно любое электронодонорное сое 35динение (ил(е оснэвациеУ 1 ьюисаспособное кОбразэваци(0 с алюмицийалкильцыми сэед;(пениями продукта присоедцнения и/или заме(пения,Пригодными для получения компэпента А40электронодоцорцыми соединенияме( являются,например, амины, амиды, ,простые эфиры,сложные эфиры, кетэны, нигрцлы, фосфины,стибипы, арсины, амиды фосфора, простыегиоэфиры, сложные т(еээфиры, альдегиды,5алкогэлягы, амидь( и соли органических кислот 1, и, 3 Л и ХУ групп периодической сисгем ы,Наилучшие результаты получают, еслииспользуют компонент А в виде продукта при,10соединения алюминцйалкильного соединения Пэед 1(эц Гг Ее 3(гц эе к 3 эля)ц эе сээтц 0(цецйеэсцва(гя у(ьНса ц 03(ганического ал 101 ициезогэ 3 Рц гя в кэмпэнРцге А мец(це1, и составляет 0,3-0,5, когда основаниемЯВЛЯЕ ГОЛ СЛ ЭЖ(Ь(Й 1)фи(3 ИЛЦ ДИЯМИЦ.,к(еталг(органические соедицеция, содержал(не два илц более атомов гцлол(111(ия, связаццых друг с другом через атом кислорода или азота, (элучают реакцией алюминийтриалкильного соединения с водой, аммиа 1(ом или первиче(ым амином иЗВРсте 1 ыми приРлеал(и.КомпэнРнт А катализатора можно получить различцыми методами, предп Очтительцэ путем предварительной реакции электроцодонорнэго соединения с органическималюминиевым соединением В соответствую(пеммолярном соотношении до реакции с компонентом Б,Согласно другому методу компонент Апэлучают непосредственно г(утеле реакцииалюминийтриалкильнэго соединения с компонентом Б с последующим добавлениемоснования в необходцмэм для образованиякомпонента А количестве.Для получения компонента Б пригодны теже самые электронодонорные сэединеция,что и для получения компонента А, илидругие. Все 3 способные к образованию комппексэв с галогенировае(нь(м титановым соединением электронодонорные соединениягодятся для получения компонента Б приединственном условии, что электрэнодонорным соедиценцем является диамин или полиамин, если для получения компонента А неиспользуют сложного эфира или ди- или п(лцамин ов ого соедицеция,Используемыми электроцодонорными1соединениями являеотся, например К,Я,Я,М-тетраметилэтипендиамин, верагрол, этилбецзоат, ацетон, 2,5-гександиоц, диметил.мапеат, диметилмалонат, тетрагидрофурфурилметилэвый эфир, нитрэбензол, диэтилкарбэнаг, ацетэфеноц, 1,2,4-триметилпипе.разин и зтилацетат.Диамицы особеццэ пригрдны, Сложныеэфиры дают хорошие результаты, когдаиспользуемое для получения компонента Аоснование выбирают из группы, сэстояц(ейиз сложных эфиров и диаминэв,Из титановых соединений приемлел(ы всегалэгенироваццые соединения двух-, трехи четырехвалентцэго титана.Компонент Б катализатора получаютразличными методами, предпочтительно путем коцтактирэвания галогецида к(агния стита(эвым сэединецием в комплексе с основанием при таких условиях, при которыхполученный продукт 3(л( .(т плошадь 1(эвех 2.кости Выце 3 м г г. Згэгэ дэст(1 гаюГ, 1(111(ример, измельчением сухэгэ носителя (в отсу тс твие рас тв эри телей ) в ирису тс твин ти таНОВОГО СОЕДИНЕНИЯ,Хорошие результаты можно получить иизмельчением только титанэвэго соединения 5с гнлогенидом магния, желательно активированнум, имеющим пло 1 надь пэверхности вышеЗм /т.Обычно площадь поверхности компонентаБ выше 3 м /г, в частнэсти 20-50 м /г, 102 2Количество титановых соединений на носителе составляет Обычно 0,1-10 Вес,%в пересчете на металлический титан. Содержащийся в используемых в предлагаемомспособе катализаторах галогенид магния5в активированном ",остннии Имеет площадьповерхности выше 3 м /г и/или отличаетсятем, чтэ в,рентгенэвском спектре порошкаобнаруживают ореол в месте самой интенсивной линии дифракции неактивированного 203галогенида магния.Галогенид магния активируют предпочтительно путем измельчения неактивированного галогенида магния известными методами.Измельчение проводят предпочтительно В су 25хом состоянии в шаровой мельнице в отсутствие инертных разбавителей. К галогенидумагния можно добавить безводные соединенияалементов 1, Ц, Ж и 1 У групп, периодической системы, не снчжая при атом активности ЗОполучаемого из укаэанных соединений катализатора.Для предотвращения значительной модификации активности катализатора безводныесоединения Х, П, Ш и 1 У групп не должны .З 5взаимодействэвать с галэгенидом магния.Количества вещестЬ, которые мйкно добавлять к безводному галяениду магния,колеблются в широких пределах, напримерот 30 до 70 вес.%,40 Катализйторы изготавливают предпочтительно смешением следующих компонентовАи Б;комплекса алюминийтриалкильного соеди 45нения, предпочтительно алюминийтриатила,алюминийтриизобутила, с 0,1-0,4 моль афира ароматической кислоты например атилили бутилбенэоата или атил-п-метокси 450бензоата,продукта, полученного нанесением комплекса Т С 4 или Т С и афира ароматической кислоты, в частности указанных афиров,в соотношении 1;1 или 1:2 на МфСГ 2, причем отношение количества грамм-атомовтитана к 1 моль общего количества.сложного афьра, используемого для получениякатализатора, равно 0,05-0,005, компонентБ отличается тем, что в рентгеновскомспектре обнаруживают ореол в:.месте самойб 0 10интенсивной линии дифракции спектра неактиВирэваниого МС 8 .Компонент Б получают путем Образования комплекса ТС 04 и эрганического сложного афира известными приемами с последующим нзмельчением комплекса вместес М ф С 0 до обнаружения характерного ореола в спектре.Полимеризацию смесей из этилена и проопилена проводят при минус 10 - плюс 80 С,опредпочтительно при 0 - 40 С, испэльзуяВ качестве реакционной среды предпочтительно жидкий пропилеи. Однако можно такжеприменять инертные углеводородные разбавители, такие как гексан, гептан, циклогексан, бенэол, толуол и т.д,Полимеризацию в присутствии разбавигелей проводят предпочтительно при 4080 С. Для получения наиболее гомогенныхопродуктов концентрация мономеров должнабыть постоянной во время полимеризации.Молекулярный вес сополимеров можно регулировать, используя регулирующее средствоизвестнэго типа, например водород. Длядостижения наилучших механических и аластичных свойств собственная вязкость сополимеров измерена в тетралйне, нри135 С) должна превышать 2 дл/г, обычноона равняется 2 - 8 дл/Г.Если в сополимерах должна иметься Определенная степень ненасышенности для придания им особой реакционной способности, то полимериэацию смесей из этилена и пропилена проводят в присутствии углеводородов, содержащих, пэ меньшей мере, две двойные связи. Для .этой цели можно использовать и цолиень 1. Ненасыщенные углеводороды содержатся обычно в количестве 0,5 - 10 вес,Ъ. Сополимер выделяют иэ реакционнОЙ среды и сушат по обычным методикам для полимеров и сополимеров олефин ов.Вследствие высокой активности.применяемых катализаторов в основном нет необходимости очищать полимер от остатков катализатора. Другие окончательные приемы (гомогенизацию и гранулирование) проводят также, обычными методами,Обычно используемые для резин наполни- тели можно включать в предлагаемые соло лимеры. Кроме того, можно добавлять пиг- менты, стабилизаторы, смазки и другие до бавки, а также полимеры, такие как полк атялен и полипропилен.Предлагаемые сополимеры прессуют в форм ованные изделия обычными приемами прессования терм опластичных полимеров. По сравнейию с вулканиэованными резинамипредлагаемые сопэлеемеры кмеюз бэльн;эе прееемуецесгВО гак как их не нядэ пэдвер гать Вулканизацки, вследствие чего обеспе=- чиваегся повторное использование обработанного материала к отходов.Сэпэлимеры пркГОдны для изгэтэВЛ 8 ний пэджнвдеталей авгом обилен (например,буф 8 ры, трубопроводыу плогнеег ИЯ и ласгичные шарниры), спортивных изделий (например, каски, плавники,. подводные маски), еееЕсли не отмечено особо, то приведенные впримерах количества являются весовь.ми. Прочность при растяжении, удлинение при разрыве и модуль при 300%-ном удлинении определены по стандарту А 5 ТМЗ 412,а гвердость по Шору А по стандарту А 5 ТМВ 676. Образцы отрезаны от пластины, пэлуо ченной путем прессования при 150 С в течение 15 мин с последующим охлаждением в течение 10 мин с помощью циркулирующей 2 Ов оды.Собсгвенная вязкость еопределена в тетралине при 135 С, причем конценграоция полимера. составляет 0,1 вес.%. Соотношение % в инфракрасном спектре определе. 15 но на пленке иэ полимера толщиной примерно 0,10-0,15 мм, полу тенной прессованием в атмосфере азота при температуре приблизительно, 16 ООС с последующим постепеннымоохлаждением, примерно, до 90 С между ЗО плитами пресса и в потоке азота. Спектр поглощения образцов в интервале 1 0,6-1 32 мк измеряют с помощью спек гроф этоме тра.Содержание этилена определяют спектрофэтометрическими ме годами с пом эшью по З 5 дученной прессованием пленки из полимера толщиной 0,01-0,05 см. Измерение прэ= водят в нагретой до 120 С камере. Используют применяемый для определения соэгношения М инструмент.Г 1 ленка должна иметь такую толщину, чтобы пропускание в гэчке минимальной проэрач. ности было выше 20%, Измерения при облучении рентгеновскими лучами ддя определе. ния содержания крисгалличносгк и ее типа прэводяг, используя пленку, полученную фэромованием в прессе при 150 С в атмосфере азота с последующим отжигом при 100 С в течение 1 час и с постепенным эхлажде50 кием .П р и м е р 1. К раствору 83 г ТеСГ в 450 мл н-гексана в течение 60 мин прее 70 С добавляют раствор эгилбензоага в и-гексане (1:1) по объему в таком кэлиЯ честве, чтобы обеспечить кэееечцое сээгкэшенке Те Ск (эгклбенээат 1,2 моль), Реакцию продолжают в течение 60 мин. 1-асгвэ упаривают досуха при 50 С, Образэвавшеейся комплекс (250 г) иомельчаюг вместе с 1000 г безводного МфС 1 в вибрирующейг кедровой мельнн 1 ее емк(х гью 6 л в течение36 час, Содержани 8 титана н измельченномпродукте составляет приблиэкгедьно 3%,5000 см црэпилена вводят и Вакууми 3рэванный автэклав из нержавеющей сталяемкостью 6 л, снабженепкй оболочкойгерморегуляцией,менеалкэй, камерой с термэметром, манометром и вставкой для выбор-ки гроб для анализа путем газовой хромаго=график, Температуру в авгоклаве повышаютдо 10 С, Через трубопровод вводят эгидендо тех пор, пока давление не достигнет7,3 атм, и поддерживают температуру 10 С.В другом сосуде изготовляют 2l/о-ньейраствор иэ смеси, состоящей иэ 5,7 г(18,3 ммоль) .этиланисага, в н-гексане.Раствор пэдвергаюг Взаимодействию при ком:натнэй температуре в течение 25 мин, эагемего подают в автоклав под давлением инерг.ного газа. 0,4 г порошка,полученного, какописано раньше - измедьчением комплексаТ 1 С/этилбензоаг, вместе с МфСФ суспен 3дируюг в 35 см н-гексана и затем вводят под давлением в автоклав. Во времяреакции поддерживают постоянное давление,добавляя эгиден. Пэ истечении 60 мин реакцию прекращают добавляя 50 см метанола,3.и выгруженный иэ автоклава порошкообраэный полимер освобождают от содержащегося В нем растворителя введением пара. Получают 400 г полимера, выход составляет33300 г полимера ка 1 г металлическоготитана, Полимер вместе с 0,2% стабидиза.тора - н-окгадецид-(4-окск,5-ди-гре т"бутилфенил) пропионата - подают в каландри гомогениэирукег приблизительно в течение 10 мин при средней температуре 120 С,Опыты для определения механических.,свойств, инфракрасную спектроскопию, определение собственной вязкости, растворимости в ксилэле при комнатной температуре,крксгаддичности при облучении рентгеновскими лучами проводят на подученных известными приемами образцах.Характеристики полимера;Прэчнэсть при растяжении,кг/смг148Удлинение при разрыве,% 770Модуль при 3000/-ном удлинении, кгс/см 63Б как ос ть по Мунк при 190 С 34Твердость по Шору Апри 23 С 85при 150 С 101, дл/г 4,0Содержание этилена,% 207Соотношение % 3,55Крисгалличносгь пэлинрэпиленовэгэ гила прк облучении рентгее энскими лучами32":, кецстдлЕИчц эсти пэлиэтплецовОГО типа це эбцаруекивавт.Путем извлечения ксцлолэм цри 23 С11 олУд 1 ЯЕэт РаствОРцмУв фРакцию (57 г 2%)и црастворимут фракцию (42 г 8%гг. Путемнзвлсчеция н-гептецэм при температурекипения получают растворимую фракцию(61 г 5%1 и остаток (38 г 5 М.0 стдток в ксцлоле имеет следующие,1 ъР 1 гСТДЛЛИЧЕ 1 ОСГЬ ПОЛ 11 ПРОПЦЛЕНОВОГО ТИПЕ5 О%г крцсталлцчцэсти полиэтиленового типа 15це эбе 1 еружцвают.Растворимая в ксцлоле Фракция имеетследующие характеристики:11, дл/г 3,5Сэдержецце этилена,% 29,6 МСоэтн Ощецие Рг. 1,74Ерцсталличцжть полцпрэпиленовэго типаменее 10%г кристалличцости пэлиэтиленэвэго типа не обнаруживают.П р ц м е р 2, Повторяют пример 1, используя давление 8 атм вместо 7,3 атми добавляя 0,240 г катализатора, сэстоящего из Ог 051 г комплекса ТегСРЙ/этилбецзоат и Ог 189 г МЯС 2. Затем реакциюпроводят аналогично примеру 1. ЗОХарак те рис тики и Олиме ра;Прочность при растяжении,)кг/см 118Удлинение прц разрыве,% 590Модуль при,3004-цэлг удли2ненни, кг/см56Твердость по Шору Апри 23 С 80прц 150 Со14С Обс твеццвя вязкость 4 гг11 , дл/г 6,7Прц Облу Ееццц рецтгецэвскцми лучамикристаллцчнэсть полцпрэпцленового типа20%. Содержание этилена в сыром продукте 33,1% ц в остатке 15,1%. Остаток вксцлоле пои 23 С схтавпяет 43,7%. СоотцэшенцеТ в сырок; продукте 3,1, а в остатКЕ 4 г 11. РЕСТВОрИМая В КСИЛЭЛЕ фраКПИя Содержит 63 г 2% этилена, Еристалличностц неэбнаружива 1 от при облучении рентгеновскими лучдмц,П р и м е р 3. Используют автоклав изе 1 ержеве 1 оы 1 ей стали емкостью 20 л (э 1(фек-.тивная емкость 15 л,гг снабженный терморегулирувшей системой, мешалкой, камеройс термометром и вставкой для анализа метэдэм газовой хроматографии, В автоклавнепрерывное э действия подают прэпцлен,этилец, рестворитель и катализаторы, Из60ццжней части его выгружают полимер ц не 176 630 Кристаллцчнэсть пэлипропилецэвого типа прц облучении рентгеновскими лучами 7 г 5%г крцсталличцость полиэтиленового типа приме-гцэ 5%.П р и м е р 4. Поступают де 1 алогцчцэ примеру 3, цэ изменяя условия реакццц. ПрорЕаГцрЭВанщцЕ МЭНЭМЕрц, ТаК г 11 обы Пггддержцвался пэстэянцый уровень. Ргыгруждемый из ниже 1 ей части и Олимер этдел 1 НОт отмэнэмеров в сборнике, .содержащем воду,0при 100 С. В атом сборнике этгэцяеэт мономерц и пэлцмер извлекают в виде дис 1 еерсе 1 иС Гг ОДОЙ.Кдтелизатор 11 ую систему пэдают в реактследую 1 цим образэм, 10%-цый раствэралюмиццйтриэтцлата в и-гексаце и 2%-ныйраствэр метцлбецзоата в н-гексане вводятв реактор через трубопровод с небольшимдиаметром. Среднее время пребывании втрубопроводе (при комнатной температуре)составляет приблизительно 26 мин, Непосредственно перед впускэм в реактор в тру-бэпровод вводят суспензию полученногосовместным измельчецием комплекса ТгСк(содержание титаца в измельченном продукте составляет 3%, время измельчения36 час),Условия пэлимеризеции:Температура, С 13.Давлейие, атм 9,5Время пребывания в реакторе, миц 104Подаваемый поток содержит следующиекомпоненты;Пропилеп, кг/час 3,62Этиленг кг/час 0,568н-Гексан, кг/час 0,410Алюмицийтриэтилг г/час 9,31Метплбензоат, г/час 5,75т 1 сгзгглбензоагМДСЕ 0,321Молярееое соотношение алюмйнийтриэтилаи метилбензоата составляет 1,94, молярное соотнощение алюминия и титана 406.Опыт проводят в течение 13,5 час. Пэлучавт 10 кг полимера, выход составляет76923 г полимера на 1 г титана.Характеристики полимера:Содержание этилена,% 42,1, дл/г 8,1Вязкость пэ Муни при190 С 44СоотнииениеЙ 2,46Прочность прц растяжении,кг/смУдлинение прц разрыве,%Твердость пэ Шору Апри 23 С 77.при 150 С 201 11)Одож(цие теЪб:(Н, с. Показатеп 6,31 149 172 106 580 700 340 158 112 102 660 760 740 75 90 94 Твердость по Шору А при 23 С при 150 С 82 87 11 23 82 95 15 22,65,0 35413,89 147 710 90 12 ТаблицаЗ Количество, см3процлен 4 Г 0 450,800 200 ц-гептац 0,5 0 5 60 60 60 60 61(ел( ,и цццц, мцц СэотноцеццеЯ для нераствэримогэ остатка Прочцссть при растяжении,кгсмУдлинение при разрыве,Ъ Модуль прн 300%-цом удлинении, кг/ см2. П р и м е р 11, Поступают ацалэгичцо примеру 6, используя метилбецзоат вместо атцланцсата в количестве, соответствующем молярному соотношению алюминийтрцэтпла ц метилбензоате, равному 3, и проводя реакцию в течение 60 мин вместо 70 мин,Полученное количество полимера составляет 25000 г ца 1 г металлического титана. Хс(рактерцстики полимера:Содержание этилена%Я,дл/гВязкость по Мунц при190 ССоотношение ЙПр очи ос ть при рас тяже нии,кг/см2Удлинение при разрыве,%Модуль при 300%-цэм удли 2цециц, кг/смТвердость по Шору Аопри 23 Снрц 150 Со Изб(точное давление этилена лт о Т,(1( тура, СПри облучении рент ецовскими лучами кристаллцчцэсть и элипропцле(овогэ типа 15%, крцсталлцчность полиэтиленового типа не обнаружена.П р и м е р ы 12-14. В вакуумироввцный автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженный оболочкой с терморегуля. цией, мешалкой, камерэй с термометром манометром и вставкой для анализа методом газовой хроматографии, пэдают заданное количество пропилена и (в примерах 13 ц 14) н-гептана.Устанавливают постоянную температуру в ввтэклаве, после чего - определенное ,см, табл. 3) избытэчное давление этилена, Аналогично примеру 1 в автоклав вводят полученный при описанных в примере 1 условиях каталцзвтэр, состояший из 10 ммэпь влюм цццц трцэтила, 3,66 мм эль этилв цисв таи 0,05 ммэль комплекса Тс Сф, этцлрецзоат на Юц СРг.Количества компонентов, условия реакции и полученные результаты приведены в табл. 3.