Способ получения диметиламина

,ю и 29/18 07 С 87/08,;, " ть ТЕНИ ИСАНИЕ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР по делАм изОБРетений и ОтнРыти(71) Нитто Кагаку Когио КабусикиКайся (ЗР)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛАМИНА(57) Изобретение касается производства аминов, в частности получения диметиламина (ДМА), и может быть использовано в химической промышленности, Цель - повышение селективностигазоФазного процесса взаимодействияИН и метанола при 300-380 С, давлении 5-30 атм, отношении азота к углероду, равном 0,5-4,8, и объемной ско-,рости 820-6360 ч в присутствии цеолита, Цель достигается проведениемпроцесса в присутствии цеолита, предварительно обработанного водяным паром при 350-550 С, парциальном давлении пара 5-30 атм в течение 8300 ч. В качестве цеолита используютморденит, клиноптилолит или эрионитприродного происхождения. Указаннаяобработка цеолита обеспечивает конверсию метанола до 96,7 и селективности по ДМА до 56,8 против 94,8 и50,37. (без обработки). 8 табл,18 1416054 Продогскение табл.5 еаим обработ еред обработкой вод паром,3 б а обработкиизатором ка ъем н ия ме"анола,Е ск сть,ИИА ДМА 28,8 Без обработки водяным паром 2 0,1 1490 неиспользованный,2 1,4 60 Без обр тки в 9,5 9 6,2 0 дяным и использ ом ныи в 22,чение 40 С) ч 9,4 4 48,о 10 те 2,3 98,9 94,7 33,7 9 м ра Без обработкидяным паром, ипользованный вчение 700 ч иподвергнутый оботке водянымром (400 С,15 кг/см, 24 После обработки водяным паром20 19 1416054 Условия протекания реакции: 320 С, 18 кг/см, отношение аммиака к метанолу- 1,9 моль/моль Условия обработки паром ОбъемПарци- альное ТемпеВремя обработки,ч ратура, С ная Превращение давление,кг/см скорость,чметанола, 7 име- ТримеМонометиламин тил- амин илмин 350 30 300 Перед обработкой паром 1 Условия реакции ОбъемКонверсия меОбъемКонвер- ММА сия ме- ДМА ная ная танола,%,8 00 С 000 33,1 0 кг/см 2 59 4,12,Х/С = 1,9 Температу Давление И/С = 4,8 Температу ДавлениеЯ/С = 0,5 1030 96, 7 2060 87,5 Т а блица 7 Соответствующие метил- амины в общем количестве образовавшихся ме-тиламинов, вес.7 331 53 ь 7 13 й 2 34,3 56,8 8,9 Та блица 8 После обработки паромИзобретение относится к способамполучения диметиламина путем каталитической реакции в газовой фазе метанола и аммиака.Целью изобретения является повышение избирательности процесса за счетиспользования катализатора, предварительно обработанного определеннымспособом.П р и м е р 1 (сравнительный),Трубку из нержавеющей стали 1/2 Вдлиной 800 мм заполняют грануламиокиси алюминия диаметром 4 мм с содержанием окиси алюминия 18 , и смесьаммиака с меганолом, содержащую50 мас.% аммиака, вводят в эту трубоку при 400 С под давлением 18 кг/сми с объемной скоростью (ЧЯ) 16005800 ч , в результате чего получаютметиламиновые смеси,Тот же катализатор контактирует с водяным паром с давлением 15 кг/см" в указанной реакционной трубке при 400 С и с объемной скоростью 1000 ч в течение 12 ч, и пропускают газообразный азот в течение 30 мин, Затем подают ту же смесь аммиак-метаонол при 400 С под давлением 18 кг/см и с обьемной скоростью 1000-4000 ч в результате чего пол,ают метиламиновую смесь.Анализ метиламина осуществляют метоцом газовой хроматографии с использованием колонки, наполненной шариками из полистирола, пропитанными З -ной КОН.В табл. 1 приведены составы метил аминовой смеси по примеру 1 и их показатели,П р и м е р 2. Измельченный морденит природного происхождения (100 г) кипятят с обратным холодильником в 2 л 2 И раствора в течение 20 ч, Операцию повторяют три раза с обновлением раствора ЫНЮэ в каждой операции и обработанный морденит высушивают при 130 С в течение 6 ч, послео чего следует прокаливание при 450 С в течение 3 ч, в результате чего получают морденит типа Н (Иа 0,1 , К 0,1% БхО(Л 1 О = 10). Этот моРденит продавливают в цилиндры диаметром 3 мм, которые используют в качестве катализатора в реакции, протекающей с использованием той же реакционной трубки, что и в сравнительном примере 1 и осущест вляемой с равными массовыми коли-,яствами амми 5 10 15 20 25) 40 45 50 55 ака и метанола при 320 С под давлением 18 кг/см и при объемной скорости 1500-6900 ч . Тот же мордениттипа Н помещают в аналогичную реак-.ционную трубку и подвергают обработоке водяным паром при 400 С, давлении15 кг/см и объемной скорости примерно 1000 ч. При использовании данного катализатора реакция протекаетв аналогичных реакционных условиях,в результате чего получают метиламиновые смеси.П р и м е р 3. Реакционные испытания осуществляют аналогично примеру1.с той разницей, что используют выпускаемый промышленностью морденит(цилиндры диаметром 2 мм), и реакцияопротекает при 310 С.Используют выпускаемый промышленностью морденит, подвергнутый обработке водяным паром как описано впримере 2, в качестве катализатора,ои эта реакция протекает при 310 С,Используемый н данном процессе выпускаемый промышленностью морденитможет быть синтетическим.В табл. 2 приведены составы и ихпоказатели по примерам 2 и 3,П р и м е р 4, Измельченный морденит природного происхождения(100 г) погружают в 500 мл 1 н. соляаной кислоты и выдерживают при 40 Св течение 30 ч. Затем обработанныйтаким путем морденит промывают водой,овысушивают и прокаливают при 450 Св течение 4 ч, в результате чегополучают морденит, содержащий 0,7%Иа, 1,4 К и небольшие количествадругих элементов, таких как Ре,и Са. Этот морденит продавливают вцилиндры диаметром 3 мм, которые ис-пользуют в качестве катализатора вреакции между метанолом и аммиакомпри 320 С, давлении 18 кг/см, объемной скорости 1000-4300 ч и И/С =1,9. Реакционные испытания проводят аналогично испытаниям для катализатора, подвергнутого обработкеводяным паром, при условиях, аналогичных примеру 3.Полученные результаты приведеныв табл, 3.П р и м е р 5. Используя в качестве катализатора эрионит природногопроисхождения экструдированныи Вцилиндры диаметром 2 мм, реакцию метанола с аммиаком осуществляют при400 С, давлении 18 кг/см, объемнойскорости 2000-5500 ч- и /С = 1,9.Реакционные испытания осуществляютаналогично испытаниям для эрионитаприродного происхождения, применяемого с обработкой водяным паром, втех же условиях что и в примере 3,Полученные результаты приведеныв табл. 3П р и м е р 6. Клиноптилолит природного происхождения, просеянныйчерез сито 5-6 меш. (3,3-2,8 мм),выдерживают в 500 мл 1 н,солянойкислоты при комнатной температуре втечение 20 ч, промывают водой, высуошивают и прокаливают при 450 С в течение 4 ч, Его используют в качествекатализатора и реакцию метанола саммиаком проводят в той же реакционной трубке, что использовалась в примере 1, при 350 С, давлении 18 кг/см,объемной скорости 1000-4300 ч" иИ/С = 1,9. Такие же реакционные испытания осуществляют для указанноговыше катализатора, который контакти 0рует с водяным паром при 450 С поддавлением 8 кг/см в течение 10 ч.Полученные результаты приведеныв табл. 3,П р и м е р 7, Морденит природного происхождения, измельченный до кубиков размером примерно 6 мм (в количестве 1 кг), помещают стационарно в5 л 1 н.соляной кислоты при 40 С на20 ч и затем промывают водой и высушивают, после чего его прокаливаютопри 450 С в течение 4 ч. Часть продукта помещают в ту же реакционнуютрубку, что использовалась в примере 1, в которую вводят смесь аммиакметанол для осуществления реакцииопри 320 С, давлении 18 кг/см , объемной скорости (БЧ) 1000-4300 л/ч иИ/С = 1,9.Кроме того, часть этого продуктаконтактирует с водяным паром при400-550 С под давлением 5-15 кг/сми при объемной скорости 1000 ч втечение 8-72 ч и с использованиемсоответствующих полученных катализаторов осуществляют. реакцию.Результаты реакционного испытания приведены в табл. 4.П р и м е р 8. Морденит природного происхождения в количестве 100 г, измельченный до квадратных частиц размером 6 мм, кипятят с обратным холодильником в 1,5 л 0,5 н. раствора гидрата окиси натрия в течение.5101520с 25 ны в табл, 5,30 35 40 45 50 П р и м е р 9. Морденит природного происхождения,(100 г), измельченный до квадратных частнц размером примерно 6 мм, выдерживают в 1 н,онитрате аммония при 20 С в течение 16 ч, промывают водой, высушивают иопрокаливают при 450 С в течение 4 ч, Полученный катализатор помещают в ту же реакционную трубку, что использовалась в примере 1, и осуществляют реакцию путем подачи смеси аммиак- метанол при 320 С,давлении 18 кг/см и И/С = 1,9, Осуществляют анализ образующихся продуктов реакции при объемной скорости реагентов 1000-4400 ч После протекания реакции в тех жеоусловиях при 320 С и объемной скорости 1000 чв течение 700 ч осуществляют анализ продуктов, полученныхопри 320 С и объемной скорости 1000- 3100 ч соответственно, После завершения реакции водяной пар прохо-. дит через слой катализатора при 400 С, давлении 15 кг/см и объемной скорости 1000 ч. Затем снова вводят смесь метанол-аммиак и осуществляют анализ соответственно продуктов реакции,ополученных при 320 С, давлении 18 кг/сми МС = 1,9.Результать реакции приведены в табл. 6.П р и м е р 10, Катализатор и реакционную трубку, описанные в примере 7, используют для обработки паром 4 ч, тщательно промывают водой и выдерживают в 500 мл 1 н.соляной кислоты при 40 С в течение 24 ч, Обработанный таким путем морденит промывают водой, высушивают и прокаливаютпри 450 С в течение 4 ч, в результате чего получают катализатор морденит, содержащий 0,247 Иа, 3,957. К инебольшие количества других металлов,таких как Са и Мя. Этот катализаторпомещают в ту же реакциониую трубку,что использовалась в примере 1, иосуществляют реакцию путем пропускания метанола - аммиака через эту трубку при 320 С, давлении 18 кг/см,объемной скорости 1000-4200 ч иИ/С = 1,9,Такие же реакционные испытанияосуществляют для катализатора, который контактирует с водяным паром при400 С, давлении 15 кг/см в течение20 ч,Полученные результаты представле-.1416054 кую же реакцию, исключив стадию обработки паром.Полученные результаты представлены в табл. 8.Формула изобретенияСпособ получения диметиламина путем взаимодействия аммиака и метанола в газовой Фазе при 300-380 С, дав 1 О ленин 5-30 атм, отношении Ы/С 0,54,8 и объемной скорости 820-6360 чв присутствии катализатора - цеолита,выбранного из группы, включающей морденит, клиноптилолит, эрионит, о т -15 л и ч а ю щ и й с я тем, что, с це-.лью повышения избирательности процесса, процесс ведут в присутствии катализатора предварительно обработанноУого водяным паром при 350-550 С, пар 2 О циальном давлении пара 5-30 атм в течение 8-300 ч,Таблица 1 Режим обработки Перед обработкой водяным паром Конверсия меОбъеммонверия меанола,а танол24,99,3 6 4,97 26 2 0 9 Реакция: 400 С18 кг/см, М/С =1,9 23,94,25,98 0 23,6 Обработка водяным паром: 400 С, 15 кг/ /см 2 9,8 00.0 97,1 59,О,22,Объемная скорость 1000 ч 7 68,7 400 1,5 9 58 ремя 20 ч 62,3 и получения метиламинов. Обработкупаром производят таким образом, чтопар захватывается устройством.Полученные результаты приведеныв табл. 7. П р и м е р 11. Для обработки паром и получения метиламина, используют катализатор и аппаратуру, испольэованные в примере 7, В этом примере обработку паром проводят таким образом, что внутри аппарата в течение 40 ч поддерживают пар при давле-, нии 15 кг/см и температуре 400 С, а полученные метиламины проводят после обработки паром, вводя в аппарат метанол и аммиак, при 300 345 С, давлении 5-30 кг/см, И/С =0,5-46,8 и объемной скорости 820- 1800 ч , Для сравнения проводят таПосле обработки водянымпаром1416054 Перед обработкой водяным паромКонверОбъемОбъем- Конв ДМА ная сия ме на МА ско- рост анол Е,4 3,8 0 5,1 Обработка водяным паром:400 С,15 кг/см"3 26,33,7 8,7 410 89,6 2 20 17,6 6,Режим обработки имер 2 Катализатор: естественный морденит Н типа Обработка водяным паром: 1 ример 3 Катализатор: синтетическии Реакция:31018 кг/смМ/С = 1,9,5 ,0 Та блица 2 После обработки водяным паром14 6054 Перед обработкой водяным паромОбъемр ще ая е остьХ вс в а ся ме- аминах 4 44,26 6890 72,6,6 а б л и ц а Перед обработкой водяным паромежим обраб ем- Конверсия мем онвер ия ме н н но а ск а ос,6 атализ ордени 1 0,7 0 98 , 6 21,Реакция: 320 С,18 кг(смИ/С = 1,9143 3 0 95,0,9 б6 бработка в 36,ом,дяным пар 400 С, 15 кг/ /смОбъемная скорость 1000 ч 56,8 214 40 91,5 5 74,4 28 мя 20 68,5 О,3,8 Режим обработки Объемная скорость 1000 ч-1 Время 20 ч ММЛ ДМА ТМА мас%всех образую-. щихся ме- тнламинах 10Продолжение табл, 2 е обработки водяным паром После обработки водян паром12 141 6054 работкой водяным паром т с о все 0 28,7 эрион 2 0 9 2,4 02 35,31 4,1 760 29,во 4240 87 35,2 О,010 35,4 Объемнаярость 1 ско 00 ч 549 7 емя 20 33,26,имер 6 .Катали тор: 8,ит 1060 97 клинопт 94,8 3,8 еакция:350 С,8 кг/см,7 тка вопаром:5 кг/см 22120 бра 2,6 дян 0 8,5 Объем рость я ско 000 ч 4,4220 67,2 4 Режим обраб имер 5 Каталиэат Реакция:380 С,18 кг/см 2И/С = 1,9 Обработкадяным пар 500 С, 15 кг/см Время 20 ч вверя менола7 9,413,9 1,40,62, 3 14.3 34,32,Продолжение табл.3 38,326,61416054 14 Условия обработки водяным паромУсловия реакции: аммиак-метанол = ОбъемКонверсия меСоответствующие метиламиныво всех образующихся метиламинах, мас.Е.ратура, С альное ная давление танола,716 15 1416054 Условия реакции: 320 С, 18. кг/смф,аммиак-метанол 1,9 моль/моль,емче ату- о ре обра- ботки ая ко я а анола,а 208 9,1,4 18 20 2,15,33 14 35,7 400 20 4,2 42,3 75,а б а Перед обработкойпаром бработки водянь Режим обработки с ар Объеная ДНА ТМА бъе онвернверя мем ая оанола,%се%о вс аз щихся метиламинах 36,4 О,9,6