Электролит меднения

0 П И С А Н И Е 953ИЗОБРЕТ НИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 28. 05. 80 (21) 2930590/22-02 151) М. Кл.з с присоединением заявки М 9 С 25 Р 3/38 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) ЭЛЕКТРОЛИТ МЕДНЕНИЯ 10-30 70-90 Изобретение относится к нанесению гальванических покрытий, в частности медных, и может быть использовано в машиностроении и приборостроении.Известен электролит меднения, содержащий сернокислую медь, сернокнслый алюминий, азотнокислый аммоний и водный раствор аммиака 1Недостатком данного электролита является то, что в процессе электро- осаждения наблюдается наводораживание стальной основы, при этом снижается качество медных покрытий.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату яВляется электролит меднения, содержащий сернокислую медь, сернокислый никель, сернокислый натрий, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака, азотсодержащую органическую добавку, например производное хинона,и воду 21 .Недостатками известного электролита являются наводораживание стальной основы, проявляющееся в падении 25 пластичности проволочных образцов на 7-11при Дк = 2-10 А/дм , невы 2 сокий выход по току (62-77), значительная пористость (от 2,2 до 8 пор на 1 см2 30 Целью изобретения является снижение наводораживания стальной основы и снижение пористости покрытия.Указанная цель достигается .тем,что электролит меднения, содержащийсернокислую медь, сернокислый никель, сернокислый натрий, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака,азотсодержащую органическую добавкуи воду, в качестве азотсодержащейорганической добавки содержит й-аллилдиэтилентриамин солянокислый илиМ-винилдиэтилентриамин солянокислый .при следующем соотношении компонентов:Сернокислая медь, г 80-100Сернокислый никель, гСернокислыйнатрий,г 30-50Сернокислыйамионий,гВодный раствор аммиака (25-ный), мл 170-190е 1-Аллилдиэтилентриамин солянокислыйили И-винилдиэтилентриамин солянокислый,0,001-0,002Вода, л До 1,Редактор О.Половка ТехредМ.Рейвес. Корректор М.Демчик Заказ 6222/45 Тираж 686 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Электролит меднения, содержащий сернокислую медь, сернокислый никель., сернокислый натрий, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака, аэотсодержащуд органическую добавку и воду, отличающийся тем, что, с целью снижения наводораживания стальной основы и уменьшения пористости покрытия, он в качестве азотсодержащей органической добавки содержит Н-аллилдиэтилентриамин солянокислый или И-винилди. этилентриамин солянокислый при следующем соотношении компонентов:Сернокислаямедь, г 80-100 Сернокислый никель, г 10-30 Сернокислый натрий, г 30-50 Сернокислый аммоний, гВодный раствораммиака (25-ный),млИ-Аллилдиэтилентриамин солянокислый или Я-винилдиэтилентриамин солянокислый,мольВода, л Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 151Авторское свидетельство СССР 9 608854, кл. С .25 Р 3/38, 1976, 2. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2486461, кл.С 25 Р 3/38,ф 1977.40 65 Осаждение ведут при рН 9,5-10,0, температуре электролита 18-25 С ио2 катодной плотности тока 2-10 А/дмМ-Аллилдиэтилентриамин солянокислый получают по уравнению:1) ИН-СН 4 ИН - СН 4 ИП+СН = СН-СН С 3-ффМНо С 2 Н 4 МН СН 4 ИН СН СН=СН 2НС 2) Н ЙС Н 4 ИН - СН 4 ИН+СН =СНС 6 -+Нд ИС Н 4 ИН С Н 4 ИН СН СНдНСГВ трехгорлую колбу емкостью 500 мл с мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциеной трубкой помещают 103 г диэтилентриамина и 100 мл сухого четыреххлористого углерода. К раствору прибавляют по каплям при 0-5 С 76,5 г аллила хлористого 15 и кашеобразную жидкость перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, Образовавшийся белый или желтоватый осадок отфильтровывают и высушивают в вакууме. Второе 20 соединение М-винилдиэтилентриамин солянокислый получают аналогичным способом.Солянокислые непредельные амины представляют собой кристалли ческие бесцветные соединения, хорошо растворимые в воде.Для получения предлагаемого электролита были подготовлены три смеси компонентов. зоДля определения были приготовлены электролиты согласно табл.1Электролиты готовят следующим способом.Расчетные количества солей после 35 довательно растворяютв нагретой до 50-60 С дистиллированной воде, растОвор фильтруют и прибавляют водный раствор аммиака. С целью удаления примесей электролит прорабатывают в течение 6 ч и добавляют органическую добавку.П р и.м е р 1. При электроосаждении меди из электролита состава 1 (табл,2 и 3) при Дк = 2 А/дм образуются мелкокристаллические блестя щие медные осадки с хорошей адгезией. Пластичность проволочньдх образцов составляет 96 2-100. Выход по току ранен 97, а блеск 70 отн.ед. Рассеивающая способность 50 50. Покрытие равное, при этом отсутствует питтинг и нитевидные дендриты, Кроющая способность электролита 100. Стабильность электролита сохраняется длительное время, 55 корректирозание по всем компонентам проводится 1 раз в два месяца, по аммиаку 1 раз в неделю. Скорость осаждения равна 0,53 мкм/мин.П р и м е р 2. Из электролита со 60 става 2 (табл.2 и 3) при Дк = 4 А/дм получаются количественные осадки с хорошей адгезией, .высоким выходом по току (ВТк = 92), блестящие (= 76 отн.ед,), практически беспористые (число пор на 1 см составляет2-0,5). Пластичность стальной основы 95,9-98, рассеивающая способность - 63. Скорость осаждения1,4 мкм/мин,П р и м е р 3. Иэ электролитасостава 3 (табл.2 и 3) при Дк=6 А/дмкатодные осадки получаются с вы"окой рассеивающей способностью(РС=65), блестящие (= 77 отн.ед.)с хорошей адгезией. Высокая пластичность стальных катодов (д) =9496,4) практически исключает нанодораживание стальной .основы, чтоособенно важно для современнойгальваностегииОсадки получаютсяпрактически беспористые с мелкокристаллической структуройИсходным материалом для образования аммиачного комплекса являетсясернокислая медь, а в качестве адценда применяли аммид (25-ный раствор), который вводили для увеличения устойчивости комплекса Си(ИН) 4 БО 4С целью увеличения электропроводности электролита добавляли н ваннусернокислый натрий и сернокислый аммоний, а для улучшения структурыосадка - сернокислый никель. Электролиэ проводили при 18-25 С при рН9,5-10, катодной плотности тока 2-,10 А/дм и механическом перемешивании. Свойства медных покрытий, полученных из предлагаемого электролита,представлены в табл.2 и 3,Нанодораживание металла основыпри электроосаждении меди изучалипо изменению пластичности стальнойпружинной .проволоки из углеродистойстали У 8 А 9 1 мм, измеренной числомоборотов до разрушения при скручивании на машине К. Ингибирующее наводораживающеедействие (И) определяли по формулеИ = в100,аогде а и а - число оборотов да разорушения пронолочнод о. образца до ипосле меднения соотнетстненно,Рабочая длина образца 100 мм,растягинающая нагрузка 1,2 кг. Проволочные образцы изготовляли изпружинной нысокопрочной стали состава, : С 0,8; Б 1 0,2; Мп 0,221Р 0,018 Б 0,02 Сг 0,15 Из. 0,12,Исследуемые образцы монтировали попять штук и специальном приспособлении на равном расстоянии от анода. Подготовка образцов заключаласьн полировке микронной шкуркой и обезжиринании венской известью, Такойвид обезжиривания не нлияет на механические свойства стали, сопровождается удалением поверхностного слояокислов и исключает нанодораживаниестали в процессе подготовки поверхности.где При изучении физико-механическихсвойств гальванических покрытий использовали прямоугольную ванну емкостью 300 мл. Катодом служила плас.тина 50 22 х 2 мм из стали 10. Внешний вид медных покрытий исследовали 5с помощью микроскопа.Микротвердость осадков меди измеряли на приборе ПМТметодом статического вдавливания алмазной пирамидки под нагрузкой 20 г. Микротвердость)0рассчитывалась по Формуле1854, хЙгде р - нагруэка, 20 г;Й - диагональ отпечатка.Блеск электролитических медных покрытий измеряли на фотоэлектрическом блескомере ФБв относительных единицах по отношению к увиолевому стеклу, блеск которого сос-тавляет 65 отн.ед. Область значений1-10 соответствует матовой поверхности, 10-50 - полублестящей, 50-90 блестящей, 90-100 - зеркально-блестящей поверхности. Пористость медных 25осадков определяли по ГОСТУ 3247-46.Выход по току определяли с помощьюмедного кулонометра.Определяли рассеивающую способность по методу Херинга-Блюма и рассчитывали по формулещкРС = Г в " 100,л т35- расстояние от анодадо дальнего катода;расстояние от анодадо ближнего катода;ш д рп 1масса фактически Вы 40делившегося металлана катодах.Кроющую способность электролитаопределяли методом углового катода.Сцепляемость считалась Удовлетворительной, если при полировкегальваноосадка до стальной основыне наблюдалось вспучивания или растрескивания покрытия, а края отполированного кружка были равными и глад"кими;50Применение органических добавоксолянокислых непредельных аминовв предлагаемом электролите медненияпозволяет значительно снизить наводораживание стальной основы, повысить качество медных покрытий,улучшить рассеивающую способностьэлектролита.Высокое ингибирующее наводораживающее действие солянокислых не- бОпредельных аминов (И = 90,0-100)можно объяснить за счет трехцентров адсорбции - трех атомовазота, что способствует лучшейадсорбируемости этих соединений на поверхности катода, Ингибирующаяактивность органических соединенийопределяется электронной плотностьюна адсорбционном центре молекулы.Чем выше электронная плотность, темсильнее адсорбция органического соединения, которая обусловлена донорно-акцепторным взаимодействием неподеленной пары электронов атомаазота снезавершенными Й= орбиталямижелеза.Добавка И-аллидиэтилентриамин солянокислый оказывает более эффектив-.ное действие (пластичность стали составляет 93-100), чем добавка И-винилдиэтилентриамин солянокислый(И = 90-99,6), что можно обьяснитьразличием в длине углеводородной цепи.заместителя,При электроосаждении меди из аммиачного электролита поверхность медного электрода заряжена отрицательно, так как С" = -0,06 В,СцЯ д(дд,1= -Оу 320 Вр р 4"д/д2= -О у 500 Вр4 ьл(дм = -0,710 В, ср"д т= -0,760 В,4,Следовательно, наиболее вероятнымиингибиторами должны быть катионактивные и молекулярные добавки. Потенциал катода в присутствии исследованных добавок смещается в отрицательную сторону. Такой характер изменений катодного потенциала в присутствии органических веществ свидетельствует о затруднении катодного процесса восстановления ионов двухвалентной меди и водорода образующимисяна поверхности катода адсорбционными слоями органических молекул. Добавки, введенные в электролит меднения, смещают потенциал катода до-0,740 В при Дк = 2 А/дм , а приДк = 10 А/дм потенциал достигаетзначения -1,3 В. При этом катодныеосадки получаются беспористые,блестящие, мелкокристаллические,равномерно распределенные по поверхности, с хорошей адгезией.Наблюдается корреляция междУ действием исследованных добавок на катодную поляризацию и свойствами катодных осадковВ присутствии исследованных добавок получаются качественные гальванические медные покрытия, блеск которых составляет 58,5-80 отн.ед;Основным блескообразователем в аммиачном электролите является мелкодисперсный эоль, состоящий из комплексных ионов одновалентной меди с аммиаком. Частицы этого золя, оседая на поверхности катода, по-видимому, образуют адсорбционную пленку, которая непрерывно разрушается и обновляется в процессе электролиза. Действие органических добавок, вероятно, проявляется в стабилизации этого золя953012 в высокодисперсном состоянии и образовании адсорбционных слоев на гранях растущих кристаллов.В присутствии органических добавок микротвердость находится в пределах 220-270 кг/мм . Адсорбируясь 5 на гранях растущих кристаллов, органические вещества изменяют степень дисперсности структуры, внутренние напряжения в зерне.Наличие в электролите добавок 10 солянокислых непредельных аминов способствует получению беспористых медных покрытийНаблюдается корреляция между действием исследованных добавок на пористость покрытия и 15 наводораживание металла при меднении. Образующиеся атомы водорода молизуются, не адсорбируясь на поверхности стали, поэтому наводораживание тормозится тем сильнее, чем менее пориста адсорбционная пленка органического вещества. Таблица 1 Состав электролита Компоненты 12 1 3 100 90 80 10 20 30 30 40 50 90 80 190 170 180 0,002 О, 001 О, 0015 До 1 До До 1 Вода, л Введение добавок органических веществ в аммиачный электроплит повышает катодный выход по току, который равен 68-98, что связано с включением этих добавок в растущий осадок. Медь сернокислая, гНикель сернокислый, гНатрий сернокислый, гАммоний сернокислый, г Водный раствор аммиака 25-ный, мл Солянокислые непредельные амины, моль Рассеивающая способность аммиачного электролита значительно превышает РС сернокислого, пирофосфатного и этилендиаминового электролитов и составляет 44-82 при Дк = 2-10 А/дм.В результате проведенных испытаний установлено, что применение предлагаемого аммиачного электролита обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества: получение стальных деталей с минимальным наводораживанием стальной основы, что особенно важно в машиностроении, приборостроении, где необходимо предотвратить охрупчивание металла; получение качественных медных осадков с мелкокристаллической структурой, гладких, блестящих, с хорошей адгезией, практически беспористыми; значительное увеличение рассеивающей способности, что особенно важно в получении равномерных медных покрытий; увеличение катодного выхода металла по току; осаждение проводят непосредственно на сталь без промежуточного подслоя, что особенно важно в практической гальванностегии; стабильность электролита сохраняется длительный период, кроющая способ-. ность равна 100.Ю о л о .ол. о л 1 х 1 о х о 5 с й е 1 1 ц о х х х х о о хх ао оо х о х ц оХ 1 1 еонцахйН с д н о о" 1 а 1 1 ЕР чс Ц 1 Х Е ое х ц н до 311 11 Оодн хозо хюхоххнооодыюощцапиха1СмХ 1:Цс 1 1 1 11 1 11 1 11 1 11 1 О аю аох ес е эа о оес со д аю ц х дф Е с а сй С ж х аю нх еф о о- еюалоЮсо ос що о со х О х х аю Эя о Цо о х х х х О О х х а ао ео вэ оф осХ с В ь х х х а 3 Ф О х хх Ню .Н ол й 3 ф х хх х Цс Д фхтро Х Ю ОЮ ко Ц О с о дЦ х О с йнхх оа хаю а н 3 о с о е х ЦО1 х цохнн, е хнх 2 ЕОООжецио х осоха Ц 1 вх 1о 1 Е 1 Ц 1 О ОО г 1 О г 1Ъ Ь оо 1 Х 1 2 1 Ш 1 м 0 о1 юОн х 01 о 1 О ж Е 1х 1в о о 32 1Х 1 Е 1Р) с нож Юа ачОСО ео о со о 1ооо Ц щохц Ф 22 1 ОсИ Ец оа О61 Цг 1ох юе р хЕ 1хЕ 1 А15 95 301 2 1 В н юа сох н сенй х о н х:л ххххохн 5 хаеоНа основ жц 0 ХОЦ Хж ц вне цнохн 2 0,ЯЕНОНх Н Е О 0 Е В Ц бйх 1;х Х Х , "И О О О