Способ получения стабилизатора для поливинилхлорида

Союз СоветскикСоциапистичесиикРеспублик ОП ИКАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ оо 933659(51)М, Кл.С 07 С 51/41 С 08 Ь 27/06 С 08 К 5/09 С 08 К 5/42 с присоединением заявки Рй -3 Ьеударстиниый комитет СССР по делам изобретений и открытий(5 З)9(547.295. .07;678.743. ,22,04(088.8) Опубликовано 07. 06. 82. Бктллетеиь М 21Дата опубликования описания 07,06,82 М, О. Лозинский; Б. ИШтейсельбейн, В. Г. Чернышевич,В. В. Маловик, В. Н. Завацкий, О. И. Николаева, Б. В. Саутин,В, Г. Калашников, В. П, Проценко, А. 3. Коковина,Р. Ш. Багаутдинов, Т. М. Байков, В, И. Савицкас, В.,В. Кузини Г. А. ГлебовИнститут органической химии АН УкраинскойССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Изобретение относится к усовершен= ствованному способу получения стабилизатора поливинилхлорида, представляющего собой смесь комплексных солей карбоновых кислот С - С и металлов второй группы Периодической системы.Известен способ получения стабилизатора для поливинилхлорида путем взаимодействия стеариновой или синтетических жирных кислот Ст - С с нейтрализующими агентами-металлами или их окисями или гидроокисями или их солями в присутствии пластификатора - дибутилфталата при 60 - 200 С при мольном соотношении соответствующей кислоты и нейтрализующего агента и пластификатора, .равном 1:0,5 или 2: 0,6: 1,5 13.Недостатком данного способа является то, что в процессе получают комплексные соли, содержащие до 70 крупнодисперсных частиц, размер кото. рых ) 100 мк, что существенно снижает качество стабилизатора и ухудшает 2последующую переработку поливинилхлорида.Наиболее близким техническим решевием данной задачи является способ полуцения стабилизатора для поливинилхлорида путем взаимодействия смеси окисей или смеси окисей и гидроокиси металлов 2-ой группы Периодической системы с фракциями карбоновых кислот С - С 0 при 60 - 130 С в присутствйи смеси диоктилфталата, глицерина и эфира триэтиленгликоля и фталевой и малеиновой кислот с последующей отгонкой образовавшейся во" . ды, В качестве смесей окисей или окисей и гидроокиси металлов 2-ой груп-, пы Периодической системы используют окиси цинка, кадмия, свинца, кальция, гидроокиси бария 21. Недостатком данного способа является низкое качество продукта за счет низкой дисперсности ста 8 илизатора, длительность синтеза (до 175 мин),933659 20 1. Авторское свидетельство СССР У 41384, кл, С 08 Ь 27/06, 1971. 19а в качестве смеси окисей или окисей и гидроокиси металла ." окиси кадмия, цинка, бария свинца, гидро" окиси бария, кальция.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 2. Авторское свидетельство СССРИ 601276, кл. С 07 С 51/Р 1975Гпрототип).Составитель Н. Куликоваеаактор И. Кинь Техред И,Гайду Корректор Н. Швыдкаяаказ 3353/5 Тйраж Й 5 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий11305 д Москва ЖРаушокая наб, д, 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 5933659 4Продолжение таблицы 6-12 11-13 Однороднаямелкозернистаяпористая структура Рваные изакрытыепоры Необходима Отсутствует Не имеетместа Имеется 3,5-4,6 4,8-5 50,2-0,26 0,32 2-3 207 Количество пор на 1 ммХарактеристика пор Подготовка (взвешивание,смещение и перетир спластификаторами и другимижидкими добавками) целевыхдобавок (порообразователей,пигментов, наполнителей)в производстве искусственныхкож Пыль добавок в подготовительном отделении Интенсификация технологоческого процесса производства искусственных кож засчет применения составов Прочность связи пленочного покрытия с основой, кгс Слипание, кгlсм., при 70 С Расход порообразователей на100 мас.ч. ПВХ, мас.ч.тш щюЮЮи%ПВХ - поливинилхлориддэП р и м е р 1. Получение сложного комплексного стабилизатора (СКС) для пористого слоя искуственных кож (моль ное отношение солей бария-кадмия-цин-. ка 1,5: 1,0: 0,15)4 ОСостав загружаемых компонентов, мас.4:Карбоновые кислоты(АБСК), раствор в изобутаноле 24,4Синтетическая жирная55кислота фракции СгтС 1 О (целевая добавкасмазка) 19 ю 7 Суммирован Присутствует Отсутствует Сумма рное ура внение реа кции соле- образования: 5,Ъ СНСМЭСООИ+156 с 1(ОЩ 8 Н О+СЗО+АЮСК тоСоу 1 по -- . 15 сн сн )ссофэ,+М,15 НОгде п = 8-11.В центробежный смеситель типа МКУ емкостью 200 л, снабженный эффективным перемешиванием и рубашкой для обогрева паров или охлаждения водой, обратным и прямым холодильником с фазоотделителем, из меринка 1 загружают 46 кг (0,225 кг-моль) синтети-ческой жирной кислоты фракции С 10- С 1 (кислотное число 275 мгРКОН), вклочают перемешивание и из мерника 2 прибавляют 32,0 кг кальциевой соли алкилбензолсульфокислоты (АБСК). В рубашку смесителя подают пар, подни. мают температуру массы до 80"90 ОС,933659 21 7 8,0 27,0 1и при этой температуре в смеситель через автовесы загружают 053 кг (0,00645 кг-моль) окиси цинка и 555 кг (0,0425 кг-моль) окиси кадмия. За счет реакции температура массы повышается на 5 - 10 ОС. После прекращения разогрева пуском пара в рубашку повышают температуру массы до 110-120 оС и дают выдержку до посветления реакционной массы, что свидетельствует о завершении реакции образования солей камия и цинка. Затем, не прекращая перемешивания, в смесителе устанавливают температуру 75-,80 С, загружают 20,9 кг (0,0645 кг .моль) восьмиводной гидроокиси бария, Через 5"15 мин температура массы поднимается на 5 - 10 С, возможно вспенивание. После окончания самораэогрева в рубашку смесителя вклю" чают пар, нагревают массу до 90-100 С и отгоняют реакционную воду с аэеотропом вода"иэобутанол, при этом воду ов фазоотделителе отделяют, а иэобутанол возвращают в смеситель. После окончания отгонки воды отбирают пробу и определяют кислотное число (не выше 3 кг КОН/г и содержание влаги не более 24). При положительном анализе из мерника 3 загружают 26,0 кг расплава синтетической жирной кисло" ты фракции Ср -Сн и продолжают переме-. шивание до получения однородной массы.Готовый продукт представляет со= бой однородную пасту кремового цвета. Выход количественный " 118 кг. Общее время синтеза 2 - 2,5 ч.Состав СКС, мас.ЬКомплексная соль бариякадмия-цинка и синтетических жирных кислотФракции С 1 - С 1(мольное отношение солей соответственно1,5:,1,0:0 15) 50,6Алкилбензолсульфонаткальция АБСК)Синтетическая жирнаякислота фракцииС 11- С 22,4Результаты анализа:Найдено,Ф: Ва 7,32; СЙ 4,15; Еп О,37; Са 1 38Вычислено,Ь Ва 7,56; И 4,03;2 п 0,35; Са 1,923Кислотное число 44 мг КОН/гДисперсность солей, Ф (определяют на микроскопе ИБИ с помощью окуляр-микрометра): 8фракция до Зус, 82фракция 5-10,и, 7фракция до 25,и: ОстальноеП р и м е р 2. Получение сложногокомплексного стабилизатора для искус.ственных кож и пленочных материаловв монолитном исполнении (мольное соотношение солей бария-кадмия-цинка1,5:1,0:0,15 соответственно),16 Состав загружаемых компонентов,"Сенэай"Диоктилфталат (добавка, активирующая про 2% цесс солеобразованияи целевая добавка) 27,0Синтетическая жирнаякислота фракцииС 1 О "Со (смазка) 6,2Суммарное уравнение реакции приведено в примере 1,В центробежный смеситель волчкового типа емкостью 200 л из мерника 1загружают 46 кг (0,225 кг-моль) синтетической жирной кислоты фракцииС о - С 1 ь (кислотное число 275 мгКОН/г), вклочают перемешивание, измерника 2 приливают японский "Сензай"(аналог АБСК) .и из мерника 4 18 кгдиоктилфталата. Затем в рубашку смесителя включают пар, поднимают температуру массы до 80 - 90 оС и приэтой температуре загружают в смеситель через автовесы 0 53 кг(0,00645 кг-моль) окиси цинка и555 кг (0,0425 кг-моль) окиси кадмия. За счет реакции температура массы повышается на 5-10 фС. После прекращения разогрева пуском пара в рубашку смесителя температуру массы поднимают до 110-120 оС и дают выдержку15 " 20 мин до посветления кассы,затем, не прекращая.перемешивания,устанавливают в смесителе температу 5ру 75 " 80 ОС и загружают 20,9 кг1,0,0645 кг-мольвосьмиводной гидроокиси бария. Через некоторое время(15.- 10 мин) температура массы самопроизвольно поднимается на 5-10 С,35 9 9336 возможно вспенивание. После окончания разогрева в рубашку включают пар, нагревают массу до 90 - 1 ОООС и отгоняют реакционную воду с азеотропом вода-изобутанол. По мере загустевания массы, при обеспечении ее подвижности добавляют порциями диоктилфталат, всего 14 - 17 кг. После окончания отгонки воды отбирают пробу для анализа. При положительном анализе 10 из мерника 3 в смеситель загружают 7,65 кг расплава синтетической жирной кислоты Фракции С- С 0, перемешивают до получения однородной массы. Готовый продукт представляет однородную массу кремового цвета, количественный выход 160 кг. Общее время синтеза 2,5 - 3,0 ц.Состав СКС, мас.Ж:Комплексная соль бариякадмия-цинка и синтетической жирной кислотыФракции С 10- С. (мольное соотношениесолей соответственно251,5: 1,0: 0,15)нСензай", АБСКДиоктилфталатСинтетическая жирная кислота фракцииС,п- Со 7,3Результаты анализа:Найдено,Ф: Ва 7,9; И 4,63; гп 0,4; Са 0,1 . Вйчислено,Ж: Ва 8,0; Са 4,8; гп 0,35; Са 0,27Кислотное число, мг КОН/г 15,7.Содержание влаги, Ф 1,8Дисперсность выделенных солей,Ф:Фракция до 3,и, 85Фракция ДО 10/4 10Фракция до 25,и, 5П р и м е р 3. Получение сложного комплексного стабилизатора для ИК и пленочных материалов в пористом и.монолитном исполнении (мольное со" отношение солей бария-кадмия-цинка 1,5: 1, О: О, 15 соответственно)Состав загружаемых компонентов, .моль Ф:Карбоновые кислоты .(активатор солеобразования) 10 3Фосфоро рганическийстабилизатор ФорстабК, синтетическаяжирная кислота фрак",ции С - С 0 (целе"вые добавки ) 22,4Суммарное уравнение реакции приведено в примере 1.В центробежный смеситель волчко"вого типа емкостью 200 л из мерника1 загружают 46 кг (0,225 кг-моль)синтетической жирной кислоты ФракцииС 0- С 1 (кислотное число 275 мгКОЙ/г) включают перемешиоание и измерника 2 приливают 25 кг кальциевойсоли алкилбензолсульфокислоты (АБСК)и из мерника 2 - 15 кг диоктилсебацината. Затем в рубашку смесителя вклю.чают пар, поднимают температуру массы до 80 - 90 С и при этой температуре загружают в смеситель через автовесы 0,53 кг (0,00645 кг-моль) окиси цинка и 5,55 кг (0,0425 кг-моль) окиси кадмия, За счет реакции темперара повышается на 5 - 100 С. После прекращения разогрева пуском пара в рубашку смесителя повышают температуру массы до 110 - 120 С и дают выдержку при перемешивании до посветленияреакционной массы. Затем устанавливают температуру массы 70 - 80 С иозагружают в смеситель 20,9 кг0,064,5 кг-моль ) восьмиводной гидроокисибария, Через некоторое время температура массы самопроизвольно повышается на 5 - 10 С, возможно вспенивание.После окончания разогрева включаютпар, нагревают массу до 90 - 100 вС иотгоняют реакционную воду с азеотропом вода - иэобутанол, затем при 115"1200 С изобутанол, после Отгонки изобутанола отбирают пробу для анализа.При положительном анализе в смесительзагружают 7,65 кг расплава синтетичес"кой жирной кислоты фракции С и - Си при 80 - 85 С 25 кг форстаба К.Содержимое перемешивают до однороднойконсистенции. Готовый продукт представляет подвижную, окрашенную всветло-коричневый цвет пасту. выход 115,0 - 117,0 кг. Общее вре"мя синтеза 3.0 - 3 5 ч(мольное соотношениесолей, соответственно1,5: 1, 0:О, 15) 50,0АБСК, основное веще-ствоДиоктилсебацинатФосфорорганическийстабилизатор, фор"стаб-К20,8Синтетическая жирная1кислота фракцииС и- СоРезультаты анализа:Найдено, 3: Ва 7,5; Со. 4,5; Еп0,39; Са 0,30; Р 1,7 20Вычислено, Ф: Ва 7,75; СЙ 4,14;Еп 0,36; Са 0,25; Р 1,85Дисперсность выделенный солей,4:фракция до 3 К 80Фракция до 10,и, 12 25Фракция до 25 с, 8П р и м е р 4.Получение сложногокомплексного нетоксичного кальцийцинкового стабилизатора для пленочных материалов и искусственных кож в Звпористом и монолитном исполнении(мольное соотношение солей кальцияцинка 1:1)Состав загружаемых компонентов,мас. Ь3Карбоновые кислоты(смесь синтетическихжирных кислот фракцииС 1 - С 1 и С 1 - Сс кислотным числом = 46+НОгде и - преимущественно 8 - 18; фракций менее С 1 3, выше С д 10. 12В центробежный смеситель волчковога типа марки ИКМ емкостью 200 л, снабженный рубашкой для обогрева или охлаждения, обратным и прямым холодильником с фазоотделителем,иэ мерни. ка 1 загружают 68,25 кг (0,2 б 8 кгмоль) расплава смеси синтетических жирных кислот (кислотное число 220 мг КОН/г), включают перемешивание, обогрев, обратный холодильник и из мерника 2 приливают 25 кг алкилбенэолсуль Фоната кальция (АБСК). При 80 - 85 оС в смеситель загружают 5,45 кг окиси цинка (0,067 кг-моль), 495 кг (0,067 кг-моль) гидроокиси кальция, Через 5 - 10 мин за счет тепла реакции температура массы "поднимается на 10 - 15 ОС, наблюдают вспенивание массы, выделяющуюся реакционную воду отгоняют с азеотропом и отделяют в фазоотделителе. После прекращения вспенивания (продолжается 15 - 20 мин) включают обогрев и при температуре массы 105 - 115 ОС дают выдержку в течение 1 - 1,5 ч до прекращения отгонки воды, затем отбирают пробу для анализа, при положительном анализе (кислотное число менее 3 мг КОН/г, содержание влаги менее 2 Ф) выключает обогрев, в смеситель загружают 40 кг эпоксидированного соевого масйа и 12,5 кг полигард Оф и продолжают перемешивание до достижения однородной консистенции. При 45 - 55 ОС продукт выгружают в тару. Выход сложного комплексного стабилизатора 149-150 кг или 98.Общее время синтеза 2,0-2,5 ч.Состав СКС, мас.3:Комплексная кальцийцинковая соль СЖКфрации С 1 - С(мольное отношениесолей 1:1) 50 3 Алкилбен золсульфонаткальцияЦелевые добавки(эпоксидированное соевое масло, ПолигардОФ) 35,0 Результаты анализа:Найдено,4: Са 2,44; Еп 2,7; Р 0,35;Вычислено,4: Са 2,27; Еп 1,92;Р 0,4Дисперсность выделенных из пасты комплексных солей,Ф:фракции до 3 и :80-85 Фракция 5,ц, 10фракция до 25 и, Остальное20 ЭО 12,0 13 9336Примечание: Определение дисперсионного состава производятна микроскопе МБИс помощью окуляр-микромеметра.П р и м е р 5. Получение сложногокомплексного стабилизатора для пленочных материалов (мольное соотношение солей бария-свинца 1:1)Состав загружаемых компонентов, 10мас.Ж:Карбоновые кислотыФракции С - Сп/он СН)СОО РЬН а.В центробежный смеситель волчкового типа марки ИКМ емкостью 200 л,снабженный рубашкой дпя обогрева иохлаждения, обратным холодильникомс Фазоотделителем, из мерника 1 загружают 43,0 кг (0,153 кг-моль) расплава синтетических жирных кислотФракции С- СО (кислотное число200 кг КОН/г), включают перемешива"ние, обогрев, обратный холодильник,и из мерника 2 приливают 25 кг алкилбензолсульфоната кальция (АБСК) и22,2 кг дибутиладипината. При 9095 ОС в смеситель загружают 8,55 кг(0,0382 кг-моль) окиси свинца. Через5-10 мин за счет тепла реакции соле" 59 14образования температура массы подничается на 10 - 12 ОС, наблюдают вспеивание массы, после выдержки 2030 мин понижают температуру массыдо 80 ОС, в смеситель загружают5,87 кг (6,0382 кг"моль) окиси бария,наблюдают разогрев массы до 100 С.По окончании после выдержки (2030 мин) отбирают пробу для анализа(кислотное число д.б. ниже 3 мгОН/г, содержание влаги менее 2 Ф)При положительном анализе обогрев. ,выключают, при 80 - 85 ОС в реакционную массу загружают 12 кг 2-этилгек.силэпоксистеарата, 18,0 кг трис(октил)-Фосфита и 18,0 кг полиэтилено"вого воска и перемешивают массу дооднородноРг консистенции. При 6065 С сложный комплексный стабилизатор выгружают в тару. Готовый продукт представляет собой однороднуюпасту цвета слоновой кости. Выход145 - 150 кг или 97,5. Общее времясинтеза около 2-х ч.Состав СКС, мас,4:Комплексная барийсвинцовая соль СЖКФракции С- С Омольное отношенийсолей 1:1) ,38,0Алкилбензолсульфонат кальция 15,0Дибутиладипинат 15,02-Этилгексилстеарат 12,0Три(октил) фосфитПолиэтиленовый воскРезультаты анализа:Найдено,Ф: Ва 1,5; РЬ 5,2; Са0,67; Р 0,65,Вычислено,З: Ва 1,7; РЬ 5 4 Са0,5; Р 0,9Дисперсность выделенных из пастысолей,3:Фракция до 3 и, 80-85Фракция до 10 р. 5-10Фракция до 25,ь ОстальноеП р и м е р 6 (известный способ).Полученйе сложного комплексного нетоксичного кальций-цинкового стабили.затора для пденочных материалов и ис.кусственных кож в пористом и монолит.ном исполнении (мольное соотношениесолей кальция"цинка 1:1).Состав загружаемых компонентов,мас. 3:Карбоновые кислоты933659 8204 С) и 600 г 0,3 3-ного раствора10,10 - окисибиофеноксиарсина в эпоксидированном соевом масле, после получения однородной консистенции получают однородную пасту светло-желтогоцвета. Выход 2189 г или 983. Общеевремя синтеза 4 ч.Состав продукта, мас.Ф:Комплексная соль бария"кадмия-цинка и смесисинтетических жирныхкислот С 7 - С 1(пластификатор) 6 70Моноэфир глицеринас СЖК фракции С 11 -Со (смазка)Динитрозопентаметилентетразин (порообразователь) 15,50Двуокись титана(пигмент)Раствор 10,10-оксибиофеноксиарсина вэпоксидированномсоевом масле (смесьфунгицида и эпоксидированного пласти 40фикатора-стабилизатора) 26, 50Результаты анализа:Найдено, ь:Ва 2,01; И 0,92; И 5,Й 2,25 15,70 Формула изобретения 17дифенилдецилфосфат, дифенилфосфит,пигмент, порообразователь - динитрозопентаметилентетразин, 0,331раствор 10,10 . - окси-бисфеноксиароина вэпоксидированном соевом масле (целевоедобавки) 61,28Суммарное ура внение реа кции образования комплексных солей приведенов примере 1.В лабораторный н/стальной смеситель волцкового типа емкостью 3 л,помещенный в масляную баню и снабженный обратным холодильником и Ч-образной насадкой для отделения воды, отгоняющей с азеотропом, загружают227 г 1,113 моля) смеси синтетических жирных кислот фракций С 7 - Сз иС сь ( кислотное число смеси кислот 275 мг КОН/г, содержание кислотниже С-,- 53, выше С 1,-106, включают перемешивание и обогрев, при 5060 ОС прибавляют 150 г диоктиладапината и 350 г кальциевой соли алкилбензолсульфокислоты (АБСК), затем при80 - 85 ОС в смеситель загружают269 г (0,0315 моля) окиси цинка и26,96 г (0,2 10 моля) окиси кадмия.За счет реакции температура массыподнимается на 2 - 3 С, затем температуру массы поднимают до 110-1150 Си дают выдержку в течение 15-20 миндо посветления реакционной массы.Температуру массы понижают до 80 С изагружают 99,Й г (0,315 моль) восьмиводной гидроокиси бария. Через 510 мин наблюдают вспенивание и разогрев массы. После окончания вспенивания температуру массы поднимают до105 - 1100 С и отгоняют с азеотропомреакционную воду, которую отделяют вЧ-образной насадке. После окончания45отгонки воды отбирают пробу для анализа и при положительном анализе(кислотное число менее 3 мг КОН/г,содержание влаги менее 2 у) в смеситель загружают 50 г моноэфира глицерина и синтетической жирной кислотыС 1 " С 0, выключают обогрев, при80 - 85 С загружают 100 г смесидифенилдецилфосфита и дифенилфосфитав соотношении 2:1, перемешивают дооднородного состава, затем загружают350 г двуокиси титана и при 65-70 .С0пооцередно порциями - 350 г динитрозопентаметилентетразина (разложение Способ получения стабилизатора для поливинилхлорида путем взаимодействия смеси окисей или окисей и гидроокиси металла с фракциями карбоновых кислот при температуре 60- 130 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта и упрощения процесса, прследний ведут в присутствии кальциевой соли алкилбензолсульфокислоты, в качестве фракции карбонозик кислот используют ьз "Гщо фоакииит